Ալլեններ

Պրոպադիեն` պարզագույն ալլեն

3D կառուցվածք

Ալլեններ, 1,2-դիեններ, ածխածնի մեկ ատոմի մոտ երկու կրկնակի կապ պարունակող ածխաջրածինների դաս, որի ընդհանուր քիմիական բանաձևն է RR'C=C=CR''R''', որտեղ R, R', R'', R''' — Н, ալկիլ, արիլ, հետերոարիլ կամ այլ տեղակալիչներ են։

Հոմոլոգիական շարքի առաջին անդամը պրոպադիենն է (CH₂=C=CH₂), որին հաճախ անվանում են նաև ալլեն։ Ալլենները կումուլենների դասի պարզագույն ներկայացուցիչներն են։

Պատմություն

R և S կոնֆիգուրացիաների տարբերակում. ըստ Կան-Ինգոլդ-Պրելոգի կանոնի առաջնայնությունը տրվում է Cl-ին, և աքսիալ քիրալության կոնֆիգուրացիան կարելի է որոշել նայելով ծայրային ածխածնի ատոմների կողմից ամբողջ ածխածնային շղթայի երկայնքով։

Պրոպադիենը առաջին անգամ սինթեզվել է 1883 թվականին ռուս գիտնականների կողմից 2,3-դիքլորպրոպենի վրա ազդելով ցինկի փոշիով։ Այս մեթոդով հնարավոր դարձավ ստանալ նաև պրոպադիենի որոշ ածանցյալներ։

Կառուցվածք

Երկրաչափություն

Ալլենի կենտրոնական ածխածնի ատոմը առաջացնում է երկու սիգմա և երկու պի կապեր։ Կենտրոնական ատոմը գտնվում է sp-հիբրիդացված վիճակում, իսկ ծայրային ածխածնի ատոմները գտնվում են sp²-հիբրիդացված վիճակում։ Այդ երեք ածխածնի ատոմներով կազմված անկյունը ունի 180° մեծություն, որը բնորոշում է ալլենի գծային կառուցվածքը։ Այն կարելի է դիտարկել նաև որպես "ընդլայնված տետրաեդր", որի կառուցվածքը նման է մեթանին։

Սիմետրիա

Ալլենների սիմետրիան և իզոմերիան արդեն երկար ժամանակ հետաքրքրում է քիմիկոսներին։ Չորս նույնատիպ տեղակալիչների առկայության դեպքում գոյություն ունի կենտրոնական ածխածնի ատոմով անցնող երկու պտտման առանցք՝ 45° անկյան տակ թեքված CH₂ խմբերի նկատմամբ։ Երրորդ առանցքը անցնում է C=C=C կապերով, և գոյություն ունի նաև հայելային հարթություն, որն անցնում է երկու CH₂ խմբերի հարթությամբ։ Այսպիսով, այս դասի մոլեկուլները ունեն D_2d սիմետրիա։ Սիմետրիայի պատճառով չտեղակալված ալլենը չունի դիպոլային մոմենտ։

Երկու տարբեր տեղակալիչներով ալլենը կլինի քիրալ մոլեկուլ, քանի որ այս դեպքում հայելային հարթություն գոյություն չի ունենա։

Քիմիական հատկություններ

Ալլեններում կենտրոնական sp-հիբրիդացված ածխածնի ատոմը հանդիսանում է էլեկտրոֆիլ կենտրոն և ռեակցիոն ունակությունը մեծանում է էլեկտրոակցեպտոր խմբերի հաշվին։ NuH տիպի նուկլեոֆիլները տալիս են միացման ռեակցիա կրկնակի կապին։

CH₂=C=CHCOOR + NuH $\to$ CH₂=CNuCH₂COOR + CH₃C(Nu)=CHCOOR

Ջրային միջավայրում ալլենի քլորացումից քլորը միանում է կենտրոնական կումուլենային ածխածնի ատոմին։

CH₂=С=CH₂ + Cl₂ + H₂O $\to$ CH₂=CClCH₂OH + HCl

Թթվային կատալիզի պայմաններում ալլենների հիդրատացումից նախ առաջանում է ենոլ, որը հետագայում ենթարկվում է տաուտոմերիայի և առաջանում է ացետոն։

CH₂=С=CH₂ + H₂O $\to$ [CH₂=С(OH)CH₃] $\to$ CH₃COCH₃

Հիմքերի կամ թթուների առկայության դեպքում ալլենները կարող են ենթարկվել պրոտոտրոպային վերախմբավորման առաջացնելով 1,3-դիեններ

RCH₂CH=C=CH₂ $\to$ RCH=CHCH=CH₂

կամ ալկիններ (ացետիլեն-ալլենային վերախմբավորում)։

RCH₂CH=C=CH₂ $\to$ RCH₂CH₂C≡CH

Ալլենները ընդունակ են դիմերվելու առաջացնելով ցիկլոբութաններ։ Պրոպադիենի դիմերացումից առաջանում է 1,2- և 1,3-դիմեթիլցիկլոբութանների խառնուրդ։

Ստացում

Ալլեններ հնարավոր է ստանալ FeCl₃ կատալիզատորի ներկայությամբ պրոպարգիլհալոգենիդների և Գրինյարի ռեագենտների միջև ռեակցիայով։

HC≡C-C(R)₂Hal + R¹MgHal $\to$ R¹HC=C=C(R)₂ + MgHal₂,

Նմանատիպ ձևով ընթանում է պրոպարգիլացետատների և լիթիումի դիալկիլկուպրատների միջև ընթացող ռեակցիան։

HC≡C-C(R)₂OAc + (R¹)₂CuLi $\to$ R¹HC=C=C(R)₂

Ալլենների ստացման այլ մեթոդ է հանդիսանում մագնեզիումով կամ մեթիլլիթիումով հեմ-դիհալոգենցիկլոպրոպանների դեհալոգենացումը, որն ընթանում է առաջացնելով միջանկյալ կարբենային տիպի միացություն։

Քանի որ հեմ-դիհալոգենցիկլոպրոպանները կարող են ստացվել դիհալոգենկարբենների և ալկենների միացումից, ապա ուժեղ հիմնային միջավայրում բրոմոֆորմով ալկենի մշակումը և առաջացող դիբրոմցիկլոպրոպանի հետագա մագնեզիումի մշակումը ալկեններից ալլենների ստացման լավ եղանակ է հանդիսանում։

R¹CH=CHR² $\to$ R¹CH=C=CHR²

Գրականություն

• Общая органическая химия, Д. Бартона и У. Д Уиллиса, Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
• Органическая химия, О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М. ։ БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. ։ ил. — (Классический университетский учебник).

Տես նաև

• Ալկիններ
• Պոլիենիններ
• Դիեններ
• Կումուլեններ

Արտաքին հղումներ

• Ստերեոքիմիա
• Ալլենների սինթեզ
• Allene chemistry Kay M. Brummond (Editor) Thematic Series in the Open Access