Ալկիններ

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից
Ալկիններ

Ալկիններ, չհագեցած ածխաջրածիններ, որոնց մոլեկուլում պարունակվում է ածխածին-ածխածին եռակի կապ։ Պարզագույն ացիկլիկ ալկինները առաջացնում են CnH2n-2 ընդհանուր քիմիական բանաձևով հոմոլոգիական շարք[1]։ Ալկինները ավանդաբար կոչվում են նաև ացետիլեններ, չնայած, որ ացետիլենը վերաբերվում է C2H2-ին, որը ըստ IUPAC անվանակարգման հայտնի է նաև էթին անվանմամբ։

Եռակի կապի ածխածնի ատոմները գտնվում են sp-հիբրիդացված վիճակում։ Ալկիններին բնորոշ են միացման ռեակցիաները։ Ի տարբերություն ալկենների, որոնց բնորոշ են էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաներ, ալկիններին բնորոշ են նաև նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները։ Այս հանգամանքը պայմանավորված է կապի s-բնույթով, և որպես հետևանք՝ ածխածնի ատոմի բարձր էլեկտրոբացասականությամբ։ Բացի այդ եռակի կապի ջրածնի ատոմների բարձր շարժողականությունը ապահովում է ալկինների թթվային հատկությունները (տեղակալման ռեակցիաներ)։

Բովանդակություն

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Զոդում օգտագործելով ացետիլեն

1836 թվականին առաջին անգամ ացետիլեն ստացել է Էդմունդ Դևին՝ հայտնի անգլիացի քիմիկոս Հեմֆրի Դևիի ազգակցականը։ Դևին ացետիլեն ստացել է ջրի և կալցիումի կարբիդի փոխազդեցությունից, որը նա ստացել էր տաքացնելով քացախաթթվային կալիումը փայտային ածխի հետ[2]։ Ստացված գազը Դևին կոչեց «երկածխածնային ջրածին»։

1862 թվականին գերմանացի քիմիկոս Ֆրիդրիխ Վյոլերը կրկնի ստացավ ացետիլեն՝ ազդելով կալցիումի կարբիդի վրա ջրով։

1863 թվականին ֆրանսիացի քիմիկոս Մ. Բերտլոն ստացավ ացետիլեն՝ էլեկտրական աղեղով շիկացախ գրաֆիտի էլեկտրոդների վրա ջրածին բաց թողնելով[3]։ Հենց նա է այդ գազին տվել ացետիլեն անվանումը (լատ.՝ acetum - քացախ և հունարեն՝ իլե - փայտ)[4]։

XIX դարի վերջին Ալեքսեյ Ֆավորսկին մեծ դեր է խաղացել ացետիլենի և նրա ածանցյալների ուսումնասիրման գործում։

1895 թվականին Լը Շատելիեն հայնաբերել է, որ թթվածնում այրելիս ացետիլենը առաջացնում է շատ տաք բոց, որը հիմք է հանդիսացել ացետիլենային զոդման զարգացման համար[5]։

Ստացման եղանակներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ացետիլենի ստացման հիմնական եթանակներն են՝ մեթանի էլեկտրա կամ թերմոկրեկինգը, բնական գազի պիրոլիզը և կարբիդային եղանակը։

Կարբիդային եղանակ (արդյունաբերական եղանակ)[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

1800-2000°С ջերմաստիճանում էլեկտրական վառարաններում բաց թողնելով կալցիումի օքսիդը կոքսի վրա ստանում են կալցիումի կարբիդ։

Ապա ստացված կարբիդի վրա ազդում են ջրով, և առաջանում է կալցիումի հիդրօքսիդ և ացետիլեն։

Ածխաջրածինների պիրոլիզ (արդյունաբերական եղանակ)[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Բնական գազի և օդի խառնուրդը բաց են թողնում հատուկ հրակայուն սարքի մեջ, որտեղ ջերմաստիճանը աճում է մինչև 1500 °C, և մեթանը այդ ջերմաստիչանում ենթարկվում է պիրոլիզի[6]։

Բնական գազի կրեկինգ (արդյունաբերական եղանակ)[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Էլեկտրակրեկինգ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Եղանակի էությունը կայանում է երկու մետաղական էլեկտրոդների միջև մեթանի բարձր արագությամբ անցնելով (ջերմաստիճանը՝ 1500-1600°С)։ Քիմիական տեսանկյունից այս մեթոդը նման է մեթանի պիրոլիզին, սակայն տարբերվում է տեխնոլոգիական տեսանկյունից[7]։

Թերմոկրեկինգ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Այս եղանակով մեթանի այրումից առաջացած ջերմության հաշվին տեղի է ունենում մեթանի մասնակի օքսիդացում։

Ուղիղ սինթեզի եղանակ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Բարձր ջերմասիճաններում ածխածինը փոխազդում է ջրածնի հետ։

Այս մեթոդն ունի պատմական նշանակություն (1863 թվական, ացետիլենի առաջին ստացում, Մ. Բերտլո)։

Չհագեցած կարբոնաթթուների աղերի հիդրոլիզ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

1864 թվականին Ֆրիդրիխ Կեկուլեն ֆումարաթթվի և մալեինաթթվի նատրիումական աղերի հիդրոլիզից ստացավ ացետիլեն[8]։

Նմանատիպ կերպով ացետիլեն ստացվում է նաև ակրիլաթթվի նատրիումական աղից։

Այս մեթոդն ունի պատմական նշանակություն։

Հալոգենալկանների և հալոգենալկենների դեհիդրոհալոգենացում (լաբորատոր եղանակ)[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Դեհիդրոհալոգենացման ռեակցիան իրականացնում են հիմքով։

Հիմքով հալոգենալակնների դեհիդրոհալոգենացում

Որպես դեհիդրոհալոգենացնող ազդանյութ կարելի է օգտագործել հեղուկ ամոնիակում լուծված նատրիումի ամիդը[9]։

Նատրիումի ամիդով հալոգենալակնների դեհիդրոհալոգենացում

Ալկինների ալկիլացում (լաբորատոր եղանակ)[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինների ծայրային եռակի կապ ալկիլացումը կատարվում է ըստ հետևյալ գծապատկերի

Ալկինների ալկիլացում

Ալկինների ստացման այլ լաբորատոր եղանակներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  • Կորի-Ֆուկսի ռեակցիա՝ ալկինների սինթեզ ալդեհիդներից[10]։

Առաջին փուլում առաջանում է դիբրոմալկեն։

Կորի-Ֆուկսի ռեակցիա-1

Երկրորդ փուլում տեղի է ունենում բրոմի էլիմինացում։

Կորի-Ֆուկսի ռեակցիա-2

  • Դիհիդրազոնների քայքայում[11]։

Դիհիդրազոնների քայքայում

  • Ֆրիչ-Բուտենբերգ-Վիխելի վերախմբավորում՝ ուժեղ հիմքի ազդեցությամբ 1,1-դիարիլ-2-դիհալոգենէթիլենների վերածում ացետիլենի ածանցյալների[12]։

Ֆրիչ-Բուտենբերգ-Վիխելի վերախմբավորում

Քիմիական հատկություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինների թթվային հատկություններ և նուկեոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինիդների առաջացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

    1rightarrow.png Հիմնական հոդված՝ Ացետիլենիդներ

Ծայրային եռակի կապով ալկինները հանդիսանում են С-H թթուներ (ամոնիակից և ալկեններին ուժեղ թթուներ են, բայց թույլ են սպիրտներից), որոնք շատ ուժեղ հիմքերի հետ կարող են առաջացնել աղեր՝ ալկինիդներ։

(դինատրիումի ացետիլենիդ)

(կալիումի ացետիլենիդ)

(պրոպիլ մագնեզիում բրոմիդ)

Արծաթի կամ միավալենտ պղնձի ամոնիակատների հետ ալկինների ռեակցիան հանդիսանում է ալկինների ծայրային եռակի կապի հայտնաբերման քանակական ռեակցիա։

Արծաթի պրոպինիդը՝ սպիտակ, պղնձի պրոպինիդը՝ դեղին, իսկ պղնձի ացետիլենիդը՝ կարմիր գույնի նստվածքներ են։

Նատրիումի ցիանիդի ավելացման դեպքում արծաթի ալկինիդը հեշտ լուծվում է, առաջացնելով համապատասխան ալկին։

Ալկինիդների նուկլեոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինիդները հանդիսանում են ուժեղ նուկլեոֆիլներ և մասնակցում են նուկլեոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներին։

Ալկինհալոգենիդների ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Հիմնային միջավայրում մոնոտեղակալված ալկինների վրա ազդելով հալոգենով հնարավոր է ստանալ ալկինհալոգենիդներ։

Ացետիլենային կոնդենսացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ացետիլենային կոնդենսացումը իրենից ներկայացնում է ացետիլենային ածխաջրածինների փոխազդեցություն բրոմ կամ յոդալկինների հետ։[13]։

Cadiot-Chodkiewicz coupling overview.png

Նմանատիպ կերպով ընթանում է նաև Կուրտցի ռեակցիան (կատալիզատոր՝ պղնձի ացետիլենիդ)։

Ացետիլենամինների ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ռեակցիան ընթանում է պղնձի (I) աղերի ներկայությամբ։

Էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինների մասնակցությամբ էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաները ընթանում են դրականապես լիցաքավորված մասնիկի՝ էլեկտրոֆիլի ներկայությամբ։ Նման ռեակցիաների կատալիզատորներ են թթուները։

Ստորև ներկայացված է էլեկտրոֆիլ միացման առաջին փուլը։

Ade3.png

Հալոգենացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալկինները ընդունակ են միացնելու մեկ կամ երկու մոլեկուլ հալոգեն։

Ալկինների հալոգենացումը ընթանում է տրանս-միացման մեխանիզմով և ընթանում է ալկենների հալոգենացման ձևով։

Եռակի կապին միացումը ընթանում է ավելի դժվար, քան կրկնակի կապին։

Addition AlkenintoBromaklin.svg

Հիդրոհալոգենացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Քլորաջրածնական կամ բրոմաջրածնական թթվի միացումը կրկին ընթանում է ալկենների համանման ձևով։

HalogenierungAlkin.svg

Չնայած հալոգենների մեծ էլեկտրաբացասականությանը, երկու փուլերն էլ ընթանում են Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն։ Սա բացատրվում է հալոգենի և ջրածնի ատոմների միջև p-զուգորդման առաջացմամբ։

Հիդրատացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Սնդիկի աղերի ներկայությամբ տեղի է ունենում ջրի միացում ալկիններին։ Այս ռեակցիան հայտնի է Կուչերովի ռեակցիա անվանմամբ։

Ընդունված է համարել, որ հիդրատացման ելանյութ է հանդիսանում ենոլը։

Kucherov.png

Կարբոնիլացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Կարբոնիլացման ռեակցիան առաջին անգամ բացահայտել է Ռեպպեն 1939 թվականին։

որտեղ Х։ ОН, OR, OCOR, NH2 և այլն

Ռեակցիայի կատալիզատոր է հանդիսանում նիկելի կարբոնիլային կոմպլեքսը։

Առանձին պետք է հիշատակել օքսիդիչ կարբոքլորացման ռեակցիան։

Այլ էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Քացախաթթուն ռեակցվելով ացետիլենի հետ առաջացնում է վինիլացետատ։

Ացետիլենային ածխաջրածինները միացնում են CO2, և երկրորդային ամիններ, առաջանում են ամիդներ։

  • Ացետիլենին կապտաթթվի միացման ռեակցիա

  • Ացետիլենը ընդունակ է միացնելու ածխաջրածիններ С-С նոր կապեր ստեղծելու համար

կամ

Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները գնում են բացասականաբար լիցաքավորված մասնիկի ներկայությամբ։ Ընդհանուր առմամբ այսպիսի ռեակցիաների կատալիզատորներ են համարվում հիմքերը։

Ane3.png

  • Ամենավառ օրինակներից է Ֆավորսկու ռեակցիան՝ սպիրտների միացումը ալկիններին, որի հետևանքով առաջանում են ալկենիլային եթերներ։

  • Առաջնային ամինները միացվում են ալկիններին առաջացնելով իմիններ[14]։

Նույն կերպով ացետիլենը ռեակցվում է ամոնիկաի հետ առաջացնելով էթիլիդենիմին[15]։

Բարջր ջերմաստիճանների օարագայում իմինը վերածվումմ է ացետոնիտրիլի։

  • Ացետիլենին միանում է նաև ծծմբաջրածինը։

Ռադիկալային միացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Պերօքսիդների կամ այլ ռադիկալ առաջացնող միացությունների ներկայությամբ ալկիններին միացումը գնում է ռադիկալային մեխանիզմով՝ Մարկովնիկովի կանոնին հակառակ։

Ազատ ռադիկալային մեխանիզմով կարող է ընթանալ թիոլների մաիցումը ալկեններին։

* - հիմքերի ներկայությամբ ռեակցիան գնում է նուկլեոֆիլ մաիցման մեխանիզմով

Նույն կերպով ընթանում է կարբենների մաիցումը։

Bicarben.png

Ացետիլենային սպիրտների ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ուժեղ հիմքերի ներկայությամբ ծայրային եռակի կապով ալկինները հնարավորություն ունեն միացնելու կարբոնիլային միացություններ։

Ամենակարևոր ռեակցիաներից է ֆորմալդեհիդի մաիցումը ացետիլենին։

Ացետիլենային թթուների և էսթերների ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ացետիլենային թթուները և էսթերները հնարավոր է ստանալ Ցուժիի ռեակցիայով։

Կատալիզատորներ՝ PdCl2, CuCl.

Օլիգոմերացման, պոլիմերացման և ղիկլագոյացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Օլիգոմերացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Պղնձի(I) աղերի ներկայությամբ ացետիլենը մտնում է օլիգոմերացման ռակցիայի մեջ առաջացնելով վինիլացետիլեն։

Ռեակցիան կարող է նաև շարունակվել

Պոլիմերման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Առաջին անգամ պոլիմերման ռեակցիա կատարել է Նատտան 1957 թվականին բաց թողնելով գազը Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4 կատալիզատորի վրայով։

Ցիկլացման ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ացետիլենը կարող է ենթարկվել ցիկլացման։ Ցիկլացման ռեակցիաների կատալիզատորներ են ծառայում անցումային մետաղնորի կարբոնիլային լոմպլեքսները։

Reppe-chemistry-benzene.png
Reppe-chemistry-cyclooctatetraene.png
Benzohinone.png
Dareaction.png

Ալկինները բնության մեջ և դեղագործությունում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Հիստրիոտոքսինը առանձնացվում է հատուկ տեսակի գորտի մաշկից

Ըստ Ֆերդինանդ Բոլմանի առաջին հանդիպող ացետիլենային միացությունը՝ դեհիդրոմատրիկարիայի էսթերը, առանձնացվել է Artemisia ցեղատեսակից 1826 թվականին։ Հաջորդ երկու դարերի ընթացքում ավելի քան հազար ացետիլենային միացություն է հայտնաբերվել և ուսումնասիրվել։ Պոլիինները, որոնք պարունակում են մեկից ավելի եռակի կապ, հիմք հանդիսացան բնական միացությունների նոր դասի ուսումնասիրման, որոնք հայտնաբերվել են տարբեր տեսակի բույսերի, սնկերի, բակտերիաների մոտ[16] Որոշ թթուներ (տարիրաթթու) պաևունակում են նաև ացետիլենային խումբ։ Դիիները (RC≡C-C≡CR') և տրիինները (RC≡C-C≡C-C≡CR') հանդիպում են որոշ բույսերում (Ichthyothere, Քրիզանթեմ (Chrysanthemum), Մոլեխինդ (Cicuta), Oenanthe և Բարդածաղկավորներ (Asteraceae) ու Հովանոցավորների (Apiaceae) ընտանիքների որոշ տեսակների մոտ։ Որոշ եռակի կապ պարունակող միացություններ ցուցաբերում են կենսաակտիվություն (ցիկուտոքսին, , ֆալկարինոլ) և հայտնի են նեմատոցիդներ անվանմամբ[17]։ 1-ֆենիլհեպտա-1,3,5-տրիինը տրիինների շատ ցայտուն օրինակ է հանդիսանում։

Ալկինները հանդիպում են նաև որոշ դեղամիջոցների մեջ (նորեթինոդրել)։ Ածխածին-ածխածին եռակի կապը առկա է նաև հակառետրովիրուսային (էֆավիրենզ) և հակասնկային (տերբինաֆին) դեղապատրաստուկների մեջ։ Են-դիին կոչվող մոլեկուլները, որոնք պարունակում են օղակ, որը կազմված է ալկենային ("են") և երկու ալկինային ("դիին") խմբերի մնացորդներից։ Նման միացություններից է կալիչեամիցինը, որը հայնտի է իր հակաուռուցքային ազդեցությամբ, և այդ իսկ պատճառով մոլեկուլի են-դիինային հատվածը կոչում են նաև "պատերազմի առաջնորդ"։ Են-դիիները ցիկլացվում են ըստ Բերգմանի և առաջացնում են բարձր ռեակտիվություն ցուցաբերող միջանկյալ մասնիկներ՝ ռադիկալներ, որոնք հարձակվում են ուռուցքի մեջ գտնվող ԴՆԹ-ի վրա[18]։

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  1. Ալկիններ. Encyclopædia Britannica
  2. «Ацетилен»։ Он-лайн энциклопедия "Кругосвет"։ Արխիվացված օրիգինալից-ից 2011-08-23-ին։ Վերցված է 2009-07-22 
  3. Соловьев Ю. И., История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей, 2-е изд.}}
  4. «Химические термины: ацетилен»։ Chemfiles.narod.ru։ Արխիվացված օրիգինալից-ից 2011-08-23-ին։ Վերցված է 2009-07-22 
  5. «Статьи о газах: ацетилен»։ Компания «НИИ КМ»։ Արխիվացված օրիգինալից-ից 2011-08-23-ին։ Վերցված է 2009-07-22 
  6. Химическая энциклопедия, Главный редактор И. Л. Кнунянц, «Советская энциклопедия», 1988
  7. Нейланд О. Я., Органическая химия: Учеб. для хим. вузов, 1990
  8. Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А.. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов, Алма-Ата, «Наука»
  9. Хейнс А., Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены, Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes, 1988
  10. «Corey-Fuchs Reaction»։ Name Reactions (անգլերեն)։ Organic Chemistry Portal։ Արխիվացված օրիգինալից-ից 2011-08-23-ին։ Վերցված է 2009-07-22 
  11. Марч Дж., Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах. Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure, 1988
  12. Ли Дж., Именные реакции. Механизмы органических реакций, Name reactions, 2006
  13. Кадио-Ходкевича реакция, «Советская энциклопедия», 1988
  14. Марч Дж., Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах, 1988
  15. Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год
  16. Annabelle L. K. Shi Shun; Rik R. Tykwinski (2006)։ «Synthesis of Naturally Occurring Polyynes»։ Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034–1057։ PMID 16447152։ doi:10.1002/anie.200502071 
  17. Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2. 
  18. S. Walker; R. Landovitz; W.D. Ding; G.A. Ellestad; D. Kahne (1992)։ «Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T»։ Proc Natl Acad Sci U.S.A. 89 (10): 4608–12։ Bibcode:1992PNAS...89.4608W։ PMC 49132։ PMID 1584797։ doi:10.1073/pnas.89.10.4608 

Արտաքին հղումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]