Ալլեններ

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից
Jump to navigation Jump to search
Պրոպադիեն` պարզագույն ալլեն
3D կառուցվածք

Ալլեններ, 1,2-դիեններ, ածխածնի մեկ ատոմի մոտ երկու կրկնակի կապ պարունակող ածխաջրածինների դաս, որի ընդհանուր քիմիական բանաձևն է RR'C=C=CR''R''', որտեղ R, R', R'', R''' — Н, ալկիլ, արիլ, հետերոարիլ կամ այլ տեղակալիչներ են[1]։

Հոմոլոգիական շարքի առաջին անդամը պրոպադիենն է (CH2=C=CH2), որին հաճախ անվանում են նաև ալլեն։ Ալլենները կումուլենների դասի պարզագույն ներկայացուցիչներն են։

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

R և S կոնֆիգուրացիաների տարբերակում. ըստ Կան-Ինգոլդ-Պրելոգի կանոնի առաջնայնությունը տրվում է Cl-ին, և աքսիալ քիրալության կոնֆիգուրացիան կարելի է որոշել նայելով ծայրային ածխածնի ատոմների կողմից ամբողջ ածխածնային շղթայի երկայնքով։[2]

Պրոպադիենը առաջին անգամ սինթեզվել է 1883 թվականին ռուս գիտնականների կողմից 2,3-դիքլորպրոպենի վրա ազդելով ցինկի փոշիով։[3]։ Այս մեթոդով հնարավոր դարձավ ստանալ նաև պրոպադիենի որոշ ածանցյալներ։

Կառուցվածք[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Երկրաչափություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալլենի կենտրոնական ածխածնի ատոմը առաջացնում է երկու սիգմա և երկու պի կապեր։ Կենտրոնական ատոմը գտնվում է sp-հիբրիդացված վիճակում, իսկ ծայրային ածխածնի ատոմները գտնվում են sp2-հիբրիդացված վիճակում։ Այդ երեք ածխածնի ատոմներով կազմված անկյունը ունի 180° մեծություն, որը բնորոշում է ալլենի գծային կառուցվածքը։ Այն կարելի է դիտարկել նաև որպես "ընդլայնված տետրաեդր", որի կառուցվածքը նման է մեթանին։

Սիմետրիա[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալլենների սիմետրիան և իզոմերիան արդեն երկար ժամանակ հետաքրքրում է քիմիկոսներին։ Չորս նույնատիպ տեղակալիչների առկայության դեպքում գոյություն ունի կենտրոնական ածխածնի ատոմով անցնող երկու պտտման առանցք՝ 45° անկյան տակ թեքված CH2 խմբերի նկատմամբ։ Երրորդ առանցքը անցնում է C=C=C կապերով, և գոյություն ունի նաև հայելային հարթություն, որն անցնում է երկու CH2 խմբերի հարթությամբ։ Այսպիսով, այս դասի մոլեկուլները ունեն D2d սիմետրիա։ Սիմետրիայի պատճառով չտեղակալված ալլենը չունի դիպոլային մոմենտ։

Երկու տարբեր տեղակալիչներով ալլենը կլինի քիրալ մոլեկուլ, քանի որ այս դեպքում հայելային հարթություն գոյություն չի ունենա։

Քիմիական հատկություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալլեններում կենտրոնական sp-հիբրիդացված ածխածնի ատոմը հանդիսանում է էլեկտրոֆիլ կենտրոն և ռեակցիոն ունակությունը մեծանում է էլեկտրոակցեպտոր խմբերի հաշվին։ NuH տիպի նուկլեոֆիլները տալիս են միացման ռեակցիա կրկնակի կապին։

CH2=C=CHCOOR + NuH CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Ջրային միջավայրում ալլենի քլորացումից քլորը միանում է կենտրոնական կումուլենային ածխածնի ատոմին։

CH2=С=CH2 + Cl2 + H2O CH2=CClCH2OH + HCl

Թթվային կատալիզի պայմաններում ալլենների հիդրատացումից նախ առաջանում է ենոլ, որը հետագայում ենթարկվում է տաուտոմերիայի և առաջանում է ացետոն։

CH2=С=CH2 + H2O [CH2=С(OH)CH3] CH3COCH3

Հիմքերի կամ թթուների առկայության դեպքում ալլենները կարող են ենթարկվել պրոտոտրոպային վերախմբավորման առաջացնելով 1,3-դիեններ

RCH2CH=C=CH2 RCH=CHCH=CH2

կամ ալկիններ (ացետիլեն-ալլենային վերախմբավորում)։

RCH2CH=C=CH2 RCH2CH2C≡CH

Ալլենները ընդունակ են դիմերվելու առաջացնելով ցիկլոբութաններ։ Պրոպադիենի դիմերացումից առաջանում է 1,2- և 1,3-դիմեթիլցիկլոբութանների խառնուրդ։

Ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալլեններ հնարավոր է ստանալ FeCl3 կատալիզատորի ներկայությամբ պրոպարգիլհալոգենիդների և Գրինյարի ռեագենտների միջև ռեակցիայով[4][5]։

HC≡C-C(R)2Hal + R1MgHal R1HC=C=C(R)2 + MgHal2,

Նմանատիպ ձևով ընթանում է պրոպարգիլացետատների և լիթիումի դիալկիլկուպրատների միջև ընթացող ռեակցիան։

HC≡C-C(R)2OAc + (R1)2CuLi R1HC=C=C(R)2

Ալլենների ստացման այլ մեթոդ է հանդիսանում մագնեզիումով կամ մեթիլլիթիումով հեմ-դիհալոգենցիկլոպրոպանների դեհալոգենացումը, որն ընթանում է առաջացնելով միջանկյալ կարբենային տիպի միացություն։

Skattebøl rearrangement general.png

Քանի որ հեմ-դիհալոգենցիկլոպրոպանները կարող են ստացվել դիհալոգենկարբենների և ալկենների միացումից, ապա ուժեղ հիմնային միջավայրում բրոմոֆորմով ալկենի մշակումը և առաջացող դիբրոմցիկլոպրոպանի հետագա մագնեզիումի մշակումը ալկեններից ալլենների ստացման լավ եղանակ է հանդիսանում։

R1CH=CHR2 R1CH=C=CHR2

Գրականություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  • Общая органическая химия, Д. Бартона и У. Д Уиллиса, Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
  • Органическая химия, О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М. ։ БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. ։ ил. — (Классический университетский учебник).

Տես նաև[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  1. allenes // IUPAC Gold Book
  2. Angew Chem Int Ed Engl. 2012 Mar 19;51(12):2818-28. doi: 10.1002/anie.201108001
  3. Густавсон Г. Г., Демьянов Н. Я., О получении и свойствах аллена, Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая, 1883
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.276 (1990); Vol. 63, p.203 (1985). Link
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.22 (1973); Vol. 42, p.12 (1962) Link

Արտաքին հղումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]