Թիոէսթերներ

Թիոէսթերներ, օրգանական միացություններ, որոնք պարունակում են C-S-CO-C և հանդիսանում են թիոլների և կարբոնաթթուների էսթերներ։ Թիոէսթերները կարևոր դեր են խաղում կենսաքիմիական ռեակցիաներում։ Այս դասի ամենահայտնի ներկայացուցիչն է ացետիլ-CoA-ն։

Ստացում

Թիոէսթերների ստացման եղանակաները բազմազան են^[1], բայց ամենահայտնի ստացման եղանակը թիոլների և կարբոնաթթուների կոնդենսացիան է^[2] (օրինակ՝ N,N'-դիցիկլոհեքսիլկարբոդիիմիդ)։

RSH + R’CO₂H → RSC(O)R' + H₂O

Կարբոնաթթուների անհիդրիդները և որոշ լակտոններ հիմնային միջավայրում փոխազդում են թիոլների հետ նույն կերպով։

Թիոէսթերները ստացվում են սպիրտներից և թիոկարբոնաթթուներից Միցունոբի ռեակցիայով (օրինակ՝ թիոացետատներ թիոքացախաթթվից^[3])։

Թիոէսթերներ հնարավոր է ստանալ նաև թիոլների ներկայության պայմաններում ալկենների և ալկինների կարբոնիլացումից^[4]։

Քիմիական հատկություններ

Թիոէսթերների կարբոնիլային խումբը ռեակցունակ է։ Թիոէսթերները ռեակցվում են ամինների հետ առաջացնելով ամիդներ։

Թիոէսթերների համար յուրօրինակ ռեակցիա է հանդիսանում Ֆուկույամայի ռեակցիան։

α-դիրքի ջրածնի ատոմը ցուցաբերում են մեծ թթվայնություն և դա ապացուցված է թիոլների ալդոլային կոնդեսացիայով։

Կենսաքիմիա

Թիոէսթերները հանդիսանում են միջանկյալ նյութեր բազմաթիվ կենսաքիմիական փոխարկումներում (ճարպաթթուների և մեվալոնատի՝ ստերեոիդների ստացման սինթետիկ ռեակտիվի, առաջացման և քայքայման ռեակցիաներում)։ Լիգնինների կենսասինթեզը ընթանում է թիոէսթերի՝ սրճաթթվի առաջացմամբ^[5]։ Թիոէսթերների այլ օրինակներ են հանդիսանում մալոնիլ-CoA-ն, ացետոացետիլ-CoA-ն, պրոպիոնիլ-CoA-ն և ցիանամոիլ-CoA-ն։ Ացետոգենեզը ընթանում է ացետիլ-CoA-ի առաջացմամբ։ Կենդանի օրգանիզմներում թիոէսթերներ առաջանում են էսթերացման ռեակցիաների հետևանքով, ընդ որում, ԱԵՖ-ը խաղում է դեհիդրատացնող նյութի դեր։

Ենթադրվում է, որ թիոէսթերների ծծմբի ատոմի օքսիդացումը հանդիսանում է թրոմբոցիտների ագրեգացիայի ինհիբիտորների դասի մակածիչ^[6]^[7]։

Թիոնային էսթերներ

Թիոնային էսթերներ ( թիոկարբոնաթթուների О-էսթերներ), թիոէսթերների իզոմերներ։ Թիոնային էսթերներում ծծմբի ատոմը տեղակալում է էսթերային խմբի թթվածնի կարբոնիլային ատոմը, օրինակ՝ C₆H₅C(S)OCH₃ (մեթիլթիոբենզոատ)։ Այս միացությունները հիմնականում ստանում են թիոացիլքլորիդների և սպիրտների միջև ռեակցիայից։ Նրանք կարող են ստացվել նաև էսթերների՝ Լոուսոնի ռեագենտով մշակումից^[8]։

Ծանոթագրություններ

↑ Fujiwara, S.; Kambe, N. (2005). «Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters». Topics in Current Chemistry. Vol. 251. Berlin / Heidelberg: Springer. էջեր 87–140. doi:10.1007/b101007. ISBN 978-3-540-23012-0.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)
↑ «Synthesis of thioesters». Organic Chemistry Portal. Արխիվացված է օրիգինալից 2012 թ․ հոկտեմբերի 29-ին. Վերցված է 2015 թ․ հունվարի 31-ին.
↑ Volante, R. (1981). «A new, highly efficient method for the conversion of alcohols to thiolesters and thiols». Tetrahedron Letters. 22 (33): 3119–3122. doi:10.1016/S0040-4039(01)81842-6.
↑ Bertleff, W.; Roeper, M.; Sava, X. (2005). «Carbonylation». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)
↑ Lehninger, A. L.; Nelson, D. L.; Cox, M. M. (2000). Principles of Biochemistry (3rd ed.). New York: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)
↑ Mansuy, D.; Dansette, P. M. (2011). «Sulfenic acids as reactive intermediates in xenobiotic metabolism». Archives of Biochemistry and Biophysics. 507 (1): 174–185. doi:10.1016/j.abb.2010.09.015.{{cite journal}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)
↑ Dansette, P. M.; Rosi, J.; Debernardi, J.; Bertho, G.; Mansuy, D. (2012). «Metabolic Activation of Prasugrel: Nature of the Two Competitive Pathways Resulting in the Opening of Its Thiophene Ring». Chemical Research in Toxicology. 25 (5): 1058–1065. doi:10.1021/tx3000279.{{cite journal}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)
↑ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4.

[1] Fujiwara, S.; Kambe, N. (2005). «Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters». Topics in Current Chemistry. Vol. 251. Berlin / Heidelberg: Springer. էջեր 87–140. doi:10.1007/b101007. ISBN 978-3-540-23012-0.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)

[2] «Synthesis of thioesters». Organic Chemistry Portal. Արխիվացված է օրիգինալից 2012 թ․ հոկտեմբերի 29-ին. Վերցված է 2015 թ․ հունվարի 31-ին.

[3] Volante, R. (1981). «A new, highly efficient method for the conversion of alcohols to thiolesters and thiols». Tetrahedron Letters. 22 (33): 3119–3122. doi:10.1016/S0040-4039(01)81842-6.

[4] Bertleff, W.; Roeper, M.; Sava, X. (2005). «Carbonylation». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)

[5] Lehninger, A. L.; Nelson, D. L.; Cox, M. M. (2000). Principles of Biochemistry (3rd ed.). New York: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6.{{cite book}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)

[6] Mansuy, D.; Dansette, P. M. (2011). «Sulfenic acids as reactive intermediates in xenobiotic metabolism». Archives of Biochemistry and Biophysics. 507 (1): 174–185. doi:10.1016/j.abb.2010.09.015.{{cite journal}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)

[7] Dansette, P. M.; Rosi, J.; Debernardi, J.; Bertho, G.; Mansuy, D. (2012). «Metabolic Activation of Prasugrel: Nature of the Two Competitive Pathways Resulting in the Opening of Its Thiophene Ring». Chemical Research in Toxicology. 25 (5): 1058–1065. doi:10.1021/tx3000279.{{cite journal}}: CS1 սպաս․ բազմաթիվ անուններ: authors list (link)

[8] Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]