Դիեններ

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից

Դիեններ, երկու ածխածին-ածխածին կրկնակի կապ պարունակող ածխաջրածինների դաս։

Դաակարգում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Կրկնակի կապերի դիրքերի հաշվին դիենները լինում եմ մի քանի տեսակի՝

  • զուգորդված դիեններ, երբ կրկնակի կապերը անջատված են մեկ պարզ կապով (1,3-դիեններ)
  • ալլեններ, երբ կրկնակի կապերը միմյանց հաջորդում են (1,2-դիեններ)
  • իզոլացված դիեններ, երբ կրկնակի կապերը անջատված են իրարից մեկից ավելի պարզ կապերով
Որոշ դիեններ։ A - 1,2-պրոպադիեն (ալլեն), B - Իզոպրեն (2-մեթիլ-1,3-բութադիեն), C - 1,3-բութադիեն, D - 1,5-ցիկլոօկտադիեն, E - Նորբորնադիեն, F - Դիցիկլոպենտադիեն. G - Լինոլեինաթթու

Դիենների հետերոհոմոլոգ միացություններում ածխածնի մեկ ատոմ տեղակալված է հետերոատոմով և այդ պատճառով այդ միացությունները անվանում են հետերոդիեններ[1]։

Սովորաբար դիենների շարքին են դասում ացիկլիկ և ցիկլիկ 1,3-դիենները, որոնք առաջացնում են, համապատասխանաբար և ընդհանուր քիմիական բանաձևերով հոմոլոգիական շարքեր։

Ացիկլիկ դիենները հանդիսանում են ալկինների կառուցվածքային իզոմերները։

Ֆիզիկական հատկություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Փոքր մոլեկուլային զանգվածով դիենները անգույն, հեշտ եռացող հեղուկներ են (իզոպրենի եռման ջերմաստիճանը` 34 °C, 2,2-դիմեթիլ-1,3-բութադիենինը` 68,78 °C, 1,3-ցիկլոպենտադիենինը` 41,5 °C): 1,3-բութադիենը և ալլենը գազեր են (Tեռ` −4,5 °C և −34 °C համապատասխանաբար)։

Զուգորդված դիենները հանդես են գալիս երկու տարբեր կոնֆորմացիաների տեսքով՝ ցիսոիդային (s-ցիս-ձև) և տրանսոիդային (s-տրանս-ձև), որոնք կարող են փոխակերպվել մեկը մյուսի։ Ավելի կայուն է տրանսոիդային կոնֆորմացիան։

Cisoid-transoid.png

Քիմիական հատկություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Դիենների քիմիական հատկությունները պայմանավորված են զուգորդված կրկնակի կապերով։ Եթե իզոլացված դիենների քիմիական հատկությունները նման են ալկեններին, ապա ալլենները և 1,3-դիենները ցուցաբերում են իրենց բնորոշ քիմիական ռեակցիաներ։

Ալլենների ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ալլեններում կենտրոնական sp-հիբրիդացված ածխածնի ատոմը հանդիսանում է էլեկտրոֆիլ կենտրոն և մտնում է ռեակցիաների մեջ փափուկ նուկլեոֆիլների հետ առաջացնելով վինիլային և ալլիլային ածանցյալներ։

CH2=C=CH2 + PhSH CH2=C(SPh), CH3 + CH2=CH-CH2SPh

Ալլենների sp-հիբրիդացված ատոմի էլեկտրոֆիլությունը աճում է էլեկտրոակցեպտոր խմբերի հաշվին և այս դեպքում նուկլեոֆիլի միացումը գնում է հենց այդ ատոմի հետ։

CH2=C=CHCOOR + NuH CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Թթվային կատալիզի պայմաններում ալլենների հիդրատացումից նախ առաջանում է ենոլ, որը հետագայում ենթարկվում է տաուտոմերիայի և առաջանում է ացետոն։

CH2=С=CH2 + H2O [CH2=С(OH)CH3] CH3COCH3

Հիմքերի կամ թթուների առկայության դեպքում ալլենները կարող են ենթարկվել պրոտոտրոպային վերախմբավորման առաջացնելով 1,3-դիեններ։

RCH2CH=C=CH2 RCH=CHCH=CH2

1,3-դիենների ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

1,3-դիենների ռեակցիաների սպեցիֆիկությունը պայմանավորված է կրկնակի կապերի զուգորդմամբ պայմանավորված մեզոմերիայով։

13butadiene resonance.gif

Արդյունքն այն է, որ զուգորդված դիեններին միացման ռեակցիաները գնում են 1,4-միացման մեխանիզմով, քանի որ այդ դեպքում միջանկյալ կարբկատիոնը ունենում է բարձր ռեզոնանսային կայունություն։

CH2=CH-CH=CH2 + X+ XCH2-CH=CH-CH2+
XCH2-CH=CH-CH2+ + Y- XCH2-CH=CH-CH2Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Զուգորդված դիենները հեշտ պոլիմերվում են առաջացնելով կաուչուկներ։

Այս դիենները փոխազդում են նաև ալկենների և այլ դիենոֆիլների հետ առաջացնելով [4+2]-միացման վերջանյութ (Դիլս-Ալդերի ռեակցիա)։)

Diels Alder Mechanismus.svg

Այլ ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Զուգորդված դիենները տալիս են միաժամանակ և 1,2, և 1,4-միացման ռեակցիաներ։ Նմանատիպ մի ռեակցիայի օրինակ է ստորև բերված ռեակցիան։[2]

2,6-դիքլոր-9-թիոբիցիկլո[3.3.1]նոնան, սինթեզ և ռեակցիաներ

Մետատեզիսի ռեակցիաներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Դիենները լավ ելանյութեր են հանդիսանում ցիկլի փակման մետատեզիսի ռեակցիաներում։ Այս ռեակցիաների կատալիզատորներ են հանդիսանում մետաղների կոմպլեքս միացությունները։

RCM cyclophane example.png

Ստացում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  • Լեբեդևի ռեակցիա
CH3-CH2-OH+CH3-CH2-OH --Al2O3, ZnO, t--> CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

Այս ռեակցիան կարելի է պատկերացնել, որպես էթիլ սպիրտի երկու մոլեկուլների դեհիդրում և միաժամանակյա միջմոլեկուլային դեհիդրատացում։

CH2Br-CH2-CH2-CH2Br + 2KOH → CH2=CH-CH=CH2 + 2KBr + 2H2O

Տես նաև[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  1. dienes // IUPAC Gold Book
  2. author = Roger Bishop | collvol = 9 | collvolpages = 692 | prep = CV9P0692| title = 9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione}}Díaz, David Díaz, Converso Antonella, Sharpless K. Barry, Finn M. G. (2006)։ «2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold»։ Molecules 11 (4): 212–218։ doi:10.3390/11040212