Տեղակալման կանոնն արոմատիկ օղակում

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից
Jump to navigation Jump to search

Քննարկենք բենզոլի ցիկլում արդեն ներկա գտնվող տեղակալիչի ազդեցությունը ռեագենտի գրոհի ուղղության վրա (մուտք գործող տեղակալիչի դիրք ընտրելու վրա)։ Երբ բենզոլի օղակ մուտք է գործում երկրորդ տեղակալիչը, նա կարող է զբաղեցնել երեք դիրք՝ օրթո, մետա, պարա։ Յուրաքանչյուրի համար գոյություն ունեն կանոնիկ կառուցվածք։ Տեղակալիչի փոխազդեցությունը σ-կոմպլեքսի դրական լիցքի հետ պայմանավորում է տեղակալման դիրքը[1]:

Արոմատիկ ցիկլում գտնվող տեղակալիչները (օրիենտանտները) բաժանվում են երկու խմբի՝ 1-ն կարգի և 2-րդ կարգի։

Առաջին կարգի տեղակալիչները էլեկտրադոնոր խմբերն են՝ ալկիլ ռադիկալները՝ -CH3,-C2H5 և -OH,-OR,-NH2 և այլն։

Տեղակալման կանոնը արոմատիկ օղակում

Ալկիլ ռադիկալների դեպքում Z-ը ավելի ցածր էլեկտրաբացասականություն ունեցող խումբն է, քան հարևան ածխածնի ատոմը, չունի ազատ էլեկտրոնային զույգ։ Z-տեղակալիչը կայունացնում է կառուցվածքը էլեկտրոնների ինդուկտիվ տեղաշարժով դեպի հարևան ածխածնի ատոմը[2]:

Բենզոլի օրթո,մետա և պարա դիրքերը

Հաջորդ տարբերակը, երբ Z-ն ունի ազատ էլեկտրոնային զույգ։ Այս դեպքում, անկախ Z-ի էլեկտրաբացասականությունից, առաջանում է մեզոմեր փոխազդեցություն։ Դրական մեզոմեր (+M) էֆեկտի դեպքում, կարբկատիոնը կարող է հանդես գալ լրացուցիչ ռեզոնանսային կամ կանոնիկ կառուցվածքներով, որտեղ մեծ է էլեկտրոնային խտությունը օ և պ դիրքերում, և, հետևաբար տեղակալումը կկատարվի օրթո և պարա դիրքերում[3]:

Կանոնիկ կառուցվածքների թվի աճը նշանակում է միջանկյալ կարբկատիոնի առաջացման էներգիայի իջեցում, նվազում։ Նշված տարբերակներում մեծանում է էլեկտրոնային ամպի խտությունը օրթո (օ) և պարա (պ) դիրքերում և ներմուծվող էլեկտրաֆիլ տեղակալիչները զբաղեցնում են o և պ դիրքերը (օր.անիլինի, տոլուոլի հետ փոխազդելիս)։

Տոուոլի բրոմացման արդյունքում FeBr3 կատալիզատորի ներկայությամբ առաջանում են օրտո- և պարատեղակալված ածանցյալներ։

Տոուոլի բրոմացման ռեակցիա

Տեղակալիչների կարգը և էլեկտրաֆիլ գրոհի դիրքը.

Տեղակալիչ Z կարգ էլեկտրաֆիլ գրոհի դիրքը
Ալկիլ,CH3 I օրթո, պարա
-CH2Cl I օրթո, պարա
-CCl3 II մետա
Հալոգեններ I օրթո, պարա
-CH=CH2 I օրթո, պարա
-CHO II մետա
-COR II մետա
-COOH II մետա
-CONH2 II մետա
-NH2,-NHR,-NR2 I օրթո, պարա
-N+R3 II մետա
-NO2 II մետա
-OH I օրթո, պարա
-OR I օրթո, պարա
-SH I օրթո, պարա
-SR I օրթո, պարա
-SO3H II մետա

Երկրորդ կարգի տեղակալիչները էլեկտրաակցեպտոր խմբեր են։ Էլեկտրոնների տեղաշարժը ածխածնի ատոմից դեպի տեղակալիչը բերում է դրական լիցքի աճի ածխածնի ատոմի վրա։

Նշված կանոնիկ կառուցվածքների ապակայունացումը դժվարացնում է ռեզոնանսային կարբկատիոնների առաջացումը։ Առավել շահավետ է մետա-տեղակալումը, որի դեպքում բացառվում է նման ապակայունացումը։ Երկրորդ կարգի օրիենտանտները կոչվում են մետա-օրիենտանտներ։

Նրանք իջեցնում են (աղքատացնում են) էլեկտրոնային ամպի խտությունը օ և պ դիրքերում և ներմուծվող տեղակալիչները ուղղում են մետա (մ) դիրքերը։ Օրինակ, բենզոաթթվի բրոմացման ժամանակ առաջանում են մ-բրոմբենզոաթթու (SE

Այս ռեակցիաների ընթացքը հուշում է մեզ, որ դրական լիցք ունեցող խմբերը (իոնները),օրինակ՝ կարբկատիոնները, հեշտությամբ մուտք կգործեն արոմատիկ համակարգ, այսինքն՝ հալոգենալկանները Լյուիսի թթուների ներկայությամբ (Ֆրիդել-Կրաֆտսի ռեակցիա),ալկենները և սպիրտները թթու միջավայրում լավ ալկիլացվող ագենտներ են։ Նույն մեխանիզմով է ընթանում տեղակալման ռեակցիան հետերոցիկլիկ միացություններում։ Օրինակ՝ պիրոլի սուլֆատացումը։

Գրականություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  1. Manfred T. Reetz: Biocatalysis in Organic Chemistry and Biotechnology: Past, Present, and Future, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) S. 12480−12496.
  2. J. Clayden, N. Greeves & S. Warren "Organic Chemistry" (Oxford University Press, 2012), pp. 1-15.
  3. D. M. Kiefer "Organic Chemicals' Mauve Beginning" Chem. Eng. News Archive, 1993, vol.71, pp 22–23. doi:10.1021/cen-v071n032.p022

Տես նաև[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Արտաքին հղումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]