Ազատ էնտրոպիա

Թերմոդինամիկա
Դասական Կառնոյի ջերմային շարժիչ
Ճյուղեր Դասական Վիճակագրական Քիմիական Հավասարակշիռ / Ոչ հավասարակշիռ
Օրենքներ Զրոերորդ Առաջին Երկրորդ Երրորդ
Համակարգեր Վիճակի հավասարումներ Իդեալական գազ Իրական գազ Նյութի վիճակներ Հավասարակշռություն
Պրոցեսներ Իզոբար Իզոխոր Իզոթերմ Ադիաբատ Իզոէնտրոպիկ Իզոէնտալպիկ Քվազիստատիկ Պոլիտրոպիկ Ազատ ընդարձակում Դարձելիություն Անդարձելիություն
Ցիկլներ Ջերմային շարժիչ Ջերմային մխոց Ջերմային արդյունավետություն
Հատկություններ Դիագրամներ Ինտենսիվ և էքստենսիվ հատկություններ Վիճակի ֆունկցիաներ Ջերմաստիճան / Էնտրոպիա Ճնշում / Ծավալ Քիմիական պոտենցիալ / Մասնիկների թիվ Աշխատանք Ջերմաքանակ
Հավասարումներ Կառնոյի թեորեմ Կլաուզիուսի թեորեմ Հիմնական առնչություն Իդեալական գազի օրենք Մաքսվելի առնչություններ
Պոտենցիալներ Ազատ էներգիա Ազատ էնտրոպիա Ներքին էներգիա $U(S,V)$ Էնտալպիա $H(S,p)=U+pV$ Հելմհոլցի ազատ էներգիա $A(T,V)=U-TS$ Գիբսի ազատ էներգիա $G(T,p)=H-TS$
Գիտնականներ Բեռնուլի Կառնո Կլապեյրոն Կլաուզիուս Կարաթեոդորի Դուհեմ Գիբս ֆոն Հելմհոլց Ջոուլ Մաքսվել ֆոն Մայեր Օնսագեր Ռեյնկին Սմիտոն Շտալ Թոմպսոն Թոմսոն Վաթերսոն

Ազատ էնտրոպիա, էնտրոպիկ թերմոդինամիկական պոտենցիալ, ազատ էներգիայի անալոգը։ Հայտնի է նաև Պլանկի կամ Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալ (կամ ֆունկցիա) կամ հազվադեպ՝ ազատ տեղեկություն անունով։ Վիճակագրական մեխանիկայում ազատ էնտրոպիան հաճախ ի հայտ է գալիս որպես վիճակագրական գումարի լոգարիթմ։ Մասնավորապես Օնզագերի առնչությունները մշակվում են էնտրոպիկ պոտենցիալի տերմիններով։ Մաթեմատիկայում ազատ էնտրոպիան խիստ տարբեր բան է․ այն էնրոպիայի ընդհանրացումն է՝ սահմանված ազատ հավանականությամբ։

Ազատ էնտրոպիան առաջանում է էնտրոպիայի Լեժանդրի ձևափոխություններից։ Տարբեր պոտենցիալներ համապատասխանում են տարբեր սահմանափակումների, որոնց կարող է ենթարկվել համակարգը։

Օրինակներ

Ամենատարածված օրինակներն են՝

Պլանկի պոտենցիալ \ Գիբսի ազատ էնտրոպիա

Անուն	Ֆունկցիա	Այլընտ․ ֆունկցիա	Բնական փոփոխականներ
Էնտրոպիա	$S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,$		$~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,$
Մասսիոյի պոտենցիալ \ Հելմհոլցի ազատ էնտրոպիա	$\Phi =S-{\frac {1}{T}}U$	$=-{\frac {A}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,$
$\Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V$	$=-{\frac {G}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,$

որտեղ

$S$-ը էնտրոպիան է, $\Phi$-ն՝ Մասսիոյի պոտենցիալը $\Xi$-ն Պլանկի պոտենցիալն է $U$-ն՝ ներքին էներգիան

$T$-ն՝ ջերմաստիճանը $P$-ն՝ ճնշումը $V$-ն՝ ծավալը $A$-ն՝ Հելմհոլցի ազատ էներգիան

$G$-ն՝ Գիբսի ազատ էներգիան $N_{i}$-ն՝ i-րոդ քիմիական բաղադրիչը կազմող մասնիկների թիվը $\mu _{i}$-ն՝ i-րդ քիմիական բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը $s$-ը՝ քիմիական բաղադրիչների թիվը $i$-ն՝ $i$-րդ բաղադրիչը։

Նշենք, որ Մասսիոյի և Պլանկի տերմիններ կիրառությունը Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալների համար ինչ-որ չափով երկիմաստ է և ոչ ճշգրիտ։ Մասնավորապես, Պլանկի պոտենցիալն ունի այլընտրանքային նշանակություն։ Էնտրոպիկ պոտենցիալի ամենաստանդարտ նշանակումը $\psi$-ն է, որը կիրառել են թե՛ Մաքս Պլանկը, թե՛ Շրյոդինգերը։ Գիբսը կիրառել է $\psi$-ն՝ նշանակելու համար ազատ էներգիան։ Ազատ էնտրոպիաները հայտնաբերել է ֆրանսիացի ինժեներ Ֆրանսուա Մասսիոն 1869 թվականին, և փաստորեն դրանով կանխատեսել է Գիբսի ազատ էներգիան (1875)։

Պոտենցիալների կախումը բնական փոփոխականներից

Էնտրոպիա

$S=S(U,V,\{N_{i}\})$

Ըստ լրիվ դիֆերենցիալի սահմանման՝

$dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}$։

Թերմոդինամիկական վիճակի հավասարումներից,

$dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Այստեղ դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ փոփոխականներ են, այնպես որ նրանք կարող են ինտեգրվել՝ հանգելով

$S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$։

Մասսիոյի պոտենցիալ / Հելմհոլցի ազատ էնտրոպիա

$\Phi =S-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$

Վերցնելով $\Phi$-ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով կունենանք

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,

$d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Վերևի դիֆերենցիալներն էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ $d\Phi$-ից տեսնում ենք, որ

$\Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})$։

Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն^:222

$d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}$,

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,

$d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,

$\Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})$։

Պլանկի պոտենցիալ / Գիբսի ազատ էնտրոպիա

$\Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}$

$\Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}$

$\Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$

Վերցնելով $\Xi$-ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով ունենք

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Վերևի դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ $d\Xi$-ից տեսնում ենք, որ

$\Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})$։

Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն^:222

$d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}$,

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,

$d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,

$d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,

$\Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})$։

Գրականություն

• Massieu M.F. (1869)։ «Compt. Rend» 69 (858)։ էջ 1057 

• Callen Herbert B. (1985)։ Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd ed.)։ New York: John Wiley & Sons։ ISBN 0-471-86256-8