Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք

Թերմոդինամիկա
Դասական Կառնոյի ջերմային շարժիչ
Ճյուղեր Դասական Վիճակագրական Քիմիական Հավասարակշիռ / Ոչ հավասարակշիռ
Օրենքներ Զրոերորդ Առաջին Երկրորդ Երրորդ
Համակարգեր Վիճակի հավասարումներ Իդեալական գազ Իրական գազ Նյութի վիճակներ Հավասարակշռություն
Պրոցեսներ Իզոբար Իզոխոր Իզոթերմ Ադիաբատ Իզոէնտրոպիկ Իզոէնտալպիկ Քվազիստատիկ Պոլիտրոպիկ Ազատ ընդարձակում Դարձելիություն Անդարձելիություն
Ցիկլներ Ջերմային շարժիչ Ջերմային մխոց Ջերմային արդյունավետություն
Հատկություններ Դիագրամներ Ինտենսիվ և էքստենսիվ հատկություններ Վիճակի ֆունկցիաներ Ջերմաստիճան / Էնտրոպիա Ճնշում / Ծավալ Քիմիական պոտենցիալ / Մասնիկների թիվ Աշխատանք Ջերմաքանակ
Հավասարումներ Կառնոյի թեորեմ Կլաուզիուսի թեորեմ Հիմնական առնչություն Իդեալական գազի օրենք Մաքսվելի առնչություններ
Պոտենցիալներ Ազատ էներգիա Ազատ էնտրոպիա Ներքին էներգիա $U(S,V)$ Էնտալպիա $H(S,p)=U+pV$ Հելմհոլցի ազատ էներգիա $A(T,V)=U-TS$ Գիբսի ազատ էներգիա $G(T,p)=H-TS$
Գիտնականներ Բեռնուլի Կառնո Կլապեյրոն Կլաուզիուս Կարաթեոդորի Դուհեմ Գիբս ֆոն Հելմհոլց Ջոուլ Մաքսվել ֆոն Մայեր Օնսագեր Ռեյնկին Սմիտոն Շտալ Թոմպսոն Թոմսոն Վաթերսոն

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք (Նեռնստի թեորեմ), ֆիզիկական սկզբունք, որը որոշում է էնտրոպիայի վարքը ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս։ Թերմոդինամիկայի պոստուլատներից մեկն է, կիրառելի է մեծ քանակությամբ փորձարարական տվյալների ընդհանրացման հիման վրա։

Ձևակերպումներ

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը կարելի է ձևակերպել հետևյալ կերպ․

Էնտրոպիայի աճը բացարձակ զրո ջերմաստիճանի դեպքում ձգտում է վերջավոր սահմանի, անկախ նրանից, թե ինչ հավասարակշիռ վիճակում է գտնվում համակարգը․

$\lim \limits _{T\to \,0\,K}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0$

կամ

$\lim \limits _{T\to \,0\,K}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,$

որտեղ $x$-ը ցանկացած թերմոդինամիկական պարամետր է։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը վերաբերում է միայն հավասարակշիռ վիճակներին։

Քանի որ թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի հիման վրա էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ (այսինքն՝ սահմանվում է ոչ թե հենց էնտրոպիան, այլ՝ նրա փոփոխությունը)․

$dS={\frac {\delta Q}{T}}$,

թերմոդինամիկայի երրորդ սկզբունքը կարելի է կիրառել էնտրոպիայի ճշգրիտ սահմանման համար։ Ընդ որում հավասարակշիռ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում համարվում է հավասար զրոյի։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը թույլ է տալիս գտնել էնտրոպիայի բացարձակ արժեքը, ինչը հնարավոր չէ անել դասական թերմոդինամիկայի սահմաններում (թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ օրենքների հիման վրա)։ Դասական թերմոդինամիկայում էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն $S_{0}$ կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ, քանի որ իրական չափվում է $(S_{0})$ էնտրոպիաների տարբերությունը տարբեր վիճակներում։ Համաձայն թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ $T\to 0$ դեպքում $\Delta S\to 0$։

1911 թվականին Մաքս Պլանկը ձևակերպեց թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը որպես բոլոր մարմինների էնտրոպիայի զրոյի վերածվելու պայման ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս․ $S{\xrightarrow {T\to 0}}0$։ Այստեղից $S_{0}=0$, ինչը հնարավորություն է տալիս սահմանել էնտրոպիայի և մյուս թերմոդինամիկական պոտենցիալների բացարձակ արժեքները։ Պլանկի ձևակերպումը համապատասխանում է էնտրոպիայի սահմանմանը վիճակագրական ֆիզիկայում համակարգի վիճակի թերմոդինամիկական հավանականության $(W)$ միջոցով․

$S=k\ln W$։

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանում համակարգը գտնվում է հիմնականում քվանտա-մեխանիկական վիճակում։ Եթե այն այլասերված չէ, ապա $W=1$ (վիճակն իրականացվում է միակ մակրոբաշխումով), և $S$ էնտրոպիան $T\to 0$ դեպքում հավասար է զրոյի։ Իրականում բոլոր չափումների դեպքում էնտրոպիայի զրոյի ձգտելը սկսում է ի հայտ գալ էապես ավելի շուտ, քան կարող են էական դառնալ մակրոսկոպիկ համակարգի քվանտային մակարդակների դիսկրետությունը և քվանտային այլասերման ազդեցությունը։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը բացարձակ զրոյում հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի հատկությունների վերաբերյալ երբեմն ձևակերպվում է նաև հետևյալ կերպ. Կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում ճշգրիտ հավասար է զրոյի: Բացարձակ զրոյում (զրո կելվին) համակարգը պետք է լինի նվազագույն հնարավոր էներգիայով վիճակում, և վերը բերված երրորդ օրենքի պնդումը պահպանվում է, պայմանով, որ կատարյալ բյուրեղն ունի միայն մեկ նվազագույն էներգիական վիճակ։ Էնտրոպիան կապված է մատչելի միկրովիճակների թվի հետ և բազմաթիվ մասնիկներից կազմված համակարգի համար քվանտային մեխանիկան նշում է, որ գոյություն ունի նվազագույն էներգիայով միայն մեկ եզակի վիճակ (կոչվում է հիմնական վիճակ։ Եթե համակարգը լավ սահմանված կարգ չունի, (եթե ամորֆ վիճակում է, օրինակ), ապա գործնականում որոշ վերջավոր էնտրոպիա կմնա, քանի որ համակարգը բերվում է շատ ցածր ջերմաստիճանի ոչ նվազագույն էներգիայով վիճակում։ Այդ հաստատունը կոչվում է համակարգի մնացորդային էնտրոպիա

Ֆիզիկորեն Նեռնստ-Սիմոնի պնդումը նշանակում է, որ հնարավոր չէ վերջավոր քայլերով համակարգը բերել բացարձակ ջերմաստիճանի։

Հետևանքներ

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիություն

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից հետևում է, որ ջերմաստիճանի բացարձակ զրո արժեքին հնարավոր չէր հասնել էնտրոպիայի փոփոխության հետ կապված ոչ մի վերջավոր պրոցեսում, դրան կարելի է միայն մոտենալ ասիմպտոտիկ, այդ պատճառով թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը երբեմն ձևակերպվում է որպես բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիության սկզբունք։

Թերմոդինամիկական գործակիցների վարքը

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից բխում են մի շարք թերմոդինամիկական հետևանքներ․ $T\to 0$ դեպքում պետք է զրոյի ձգտեն ջերմունակությունները հաստատուն ծավալի և հաստատուն ճնշման դեպքում, ջերմային ընդարձակման գործակիցները և որոշ համանման մեծություններ։ Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի ճշտությունը որոշ ժամանակ կասկածի էր ենթարկվում, սակայն ավելի ուշ պարզվեց, ոչ բոլոր թվացյալ հակասությունները (էնտրոպիայի ոչ զրոյական արժեքը մի շարք նյութերում $T=0$) կապված են նյութի մետաստաբիլ վիճակների հետ, որոնք հնարավոր չէ համարել թերմոդինամիկորեն հավասարակշիռ։

Պատմություն

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մշակվել է քիմիկոս Վալտեր Նեռնստը 1906–12 թվականներին ու հայտնի է Նեռնստի թեորեմ կամ Նեռնստի պոստուլատ անունով։ Ըստ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում հստակ սահմանված հաստատուն է։ Պատճառն այն է, որ համակարգը զրո ջերմաստիճանում իր հիմնական վիճակում է, այնպես որ նրա էնտրոպիան սահմանվում է միայն հիմնական վիճակի այլասերությամբ։

1912 թվականին Նեռնստը օրենքը ձևակերպեց այսպես. "Որևէ պրոցեսի համար հնարավոր չէ հասնել T = 0 իզոթերմի վերջավոր քայլերով":

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի այլընտրանքային տարբերակը ձևակերպել են Հիլբերտ Լյուիսը և Մեռլի Ռանդելը 1923 թվականին.

Եթե յուրաքանչյուր տարրի էնտրոպիան որոշ (կատարյալ) բյուրեղական վիճակում բացարձակ զրո ջերմաստիճանում վերցրվի զրո, ամեն նյութ կունենա վերջավոր դրական էնտրոպիա, բայց բացարձակ զրո ջերմաստիճանում էնտրոպիան կարող է զրո դառնալ, և այսպիսով կդառնա կատարյալ բյուրեղական նյութի դեպքը։

Այս տարբերակը պնդում է, որ ոչ միայն ΔS-ը կձգտի զրոյի 0 Կ-ում, այլ S-ը նույնպես կձգտի զրոյի, քանի դեռ բյուրեղը միայն մեկ կարգավորվածությամբ հիմնական վիճակում է։ Որոշ բյուրեղներում արատներ են ձևավորվում, ինչը մնացորդային էնտրոպիայի պատճառ է դառնում։ Այս մնացորդային էնտրոպիան անհետանում է, երբ հաղթահարվում են մեկ հիմնական վիճակին անցնելու կինետիկ արգելքները։

Վիճակագրական մեխանիկայի ստեղծվելու հետ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը (ինչպես մյուս օրենքները) հիմնարար օրենքից (ինչը արդարացված էր փորձով) փոխակերպվեց ածանցյալ օրենքի (ածանցված էլ ավելի հիմնական օրենքներից)։ Հիմնական օրենքը, որից գլխավորապես այն ածանցվում է, էնտրոպիայի վիճակագրակա-մեխանիկական սահմանումն է մեծ համակարգերի համար.

$S-S_{0}=k_{B}\ln \,\Omega \$

որտեղ S-ը էնտրոպիան է, k_B-ն՝ Բոլցմանի հաստատունը, իսկ $\Omega$-ն՝ մակրոսկոպիկ դասավորության միկրովիճակները։ Վիճակները հաշվարկվում են բացարձակ ջերմաստիճանի հիմնական վիճակից, ինչը համապատասխանում է S₀ էնտրոպիային։

Բացատրություն

Պարզ բառերով ասած՝ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը պնդում է, որ մաքուր նյութի կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան ջերմաստիճանը զրոյի ձգտելիս ձգտում է զրոյի։ Կատարյալ բյուրեղի դասավորվածությունը երկարժեքություն թույլ չի տալիս բյուրեղի յուրաքանչյուր մասի տեղադրության ու կողմնորոշման համար։ Բյուրեղի էներգիայի նվազելու հետ առանձին ատոմների տատանումները նվազում են մինչև վերանալը, և բյուրեղը նույնն է դառնում ամենուրեք։

Երրորդ օրենքը բացարձակ մեկնակետ է տալիս ցանկացած այլ ջերմաստիճանում էնտրոպիայի սահմանման համար։ Այս զրոյական կետի նկատմամբ սահմանված համակարգի էնտրոպիան այսպիսով համակարգի բացարձակ էնտրոպիան է։ Մաթեմատիկորեն ասած, ցանկացած համակարգի բացարձակ էնտրոպիան զրո ջերմաստիճանում հիմնական վիճակների թվի և k_B=1.38x10⁻²³ JK⁻¹ Բոլցմանի հաստատունի բազմապատիկն է։

Կատարյալ բյուրեղացանցի էնտրոպիան, ինչպես սահմանվում է Նեռնստի թեորեմով, զրո է, պայմանով, որ նրա հիմնական վիճակը միակն է, քանի որ ln(1) = 0: Եթե համակարգը բաղկացած է միանման մեկ միլիարդ ատոմներից և ընկած է կատարյալ բյուրեղի մատրիցի ներսում, մեկ միլիարդ նույնական տարրերի տեղափոխությունների թիվը վերցրած միանգամից մեկ միլիարդով Ω = 1: Այսպիսով

$S-S_{0}=k_{B}\ln \Omega =k_{B}\ln {1}=0$:

Տարբերությունը զրո է, այսպիսով սկզբնական S₀ էնտրոպիան կարող է լինել որևէ ընտրված արժեքը այնքան ժամանակ, քանի դեռ բոլոր մյուս նման հաշվարկները ներառում են այն որպես սկզբնական էնտրոպիա։ Արդյունքում հարմարության համար զրոյի սկզբնական էնտրոպիայի արժեք է ընտրվում S₀ = 0:

$S-S_{0}=S-0=0$

$S=0$

Օրինակի համար ենթադրենք, որ համակարգը կազմված է 1 գ զանգվածով և 20 գ/մոլ խտությամբ 1 սմ³ նյութից։ Համակարգը բաղկացած է 3x10²² նույնական ատոմներից 0 Կ-ում։ Եթե մեկ ատոմը կլանում է 1 սմ ալիքի երկարությամբ ֆոտոն, ապա այդ ատոմը եզակի է, իսկ մեկ եզակի ատոմի տեղափոխությունները 3x10²² մեջ N=3x10²² է։ Համակարգի էնտրոպիան, էներգիան և ջերմաստիճանը աճում են և կարող են հաշվարկվել։ Էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

$\Delta S=S-S_{0}=k_{B}\ln {\Omega }$:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքից՝

$\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}$

Այսպիսով՝

$\Delta S=S-S_{0}=k_{B}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}$

Հաշվարկենք էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

$S-0=k_{B}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {3\times 10^{22}}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}$

Համակարգի էներգիայի փոփոխությունը ε էներգիայով մեկ ֆոտոն կլանելու արդյունքում

$\delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}$

է։ Համակարգի ջերմաստիճանը աճում է

$T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}={\frac {1}{35}}\,\mathrm {K}$

Սա կարելի է մեկնաբանել որպես համակարգի միջին ջերմաստիճան 0 < S < 70x10⁻²³ Ջ/Կ։ Ենթադրվում էր, որ մեկ ատոմ է կլանելու ֆոտոնը, բայց ջերմաստիճանի և էնտրոպիայի փոփոփությունը բնութագրում են ամբողջ համակարգը։

Խախտումներ

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ խախտվում է մոդելային համակարգերում։ Այսպես, $T\to 0$ դասական իդեալական գազի էնտրոպիան ձգտում է մինուս անվերջության։ Դա խոսում է այն մասին, որ ցածր ջերմաստիճաններում իդեալական գազի վիճակի հավասարումը ոչ ճիշտ է նկարագրում իրական գազերի վարքը։

Այսպիսով, թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մատնացույց է անում դասական մեխանիկայի և վիճակագրության անբավարարությունը և հանդիսանում է իրական համակարգերի քվանտային հատկությունների մակրոսկոպիկ դրսևորում։

Քվանտային մեխանիկայում և մոդելային համակարգերում թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ կարող է խախտվել։ Այդպիսին են բոլոր դեպքերը, երբ կիրառվում է Գիբսի բաշխումը, իսկ հիմնական վիճակը այլասերված է։