Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք (Նեռնստի թեորեմ), ֆիզիկական սկզբունք, որը որոշում է էնտրոպիայի վարքը ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս։ Թերմոդինամիկայի պոստուլատներից մեկն է, կիրառելի է մեծ քանակությամբ փորձարարական տվյալների ընդհանրացման հիման վրա։

Ձևակերպումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը կարելի է ձևակերպել հետևյալ կերպ․

Էնտրոպիայի աճը բացարձակ զրո ջերմաստիճանի դեպքում ձգտում է վերջավոր սահմանի, անկախ նրանից, թե ինչ հավասարակշիռ վիճակում է գտնվում համակարգը․

\lim \limits _{T\to \,0\,K}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

կամ

\lim \limits _{T\to \,0\,K}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

որտեղ $x$ -ը ցանկացած թերմոդինամիկական պարամետր է։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը վերաբերում է միայն հավասարակշիռ վիճակներին։

Քանի որ թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի հիման վրա էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ (այսինքն՝ սահմանվում է ոչ թե հենց էնտրոպիան, այլ՝ նրա փոփոխությունը)․

dS={\frac {\delta Q}{T}}

,

թերմոդինամիկայի երրորդ սկզբունքը կարելի է կիրառել էնտրոպիայի ճշգրիտ սահմանման համար։ Ընդ որում հավասարակշիռ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում համարվում է հավասար զրոյի։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը թույլ է տալիս գտնել էնտրոպիայի բացարձակ արժեքը, ինչը հնարավոր չէ անել դասական թերմոդինամիկայի սահմաններում (թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ օրենքների հիման վրա)։ Դասական թերմոդինամիկայում էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն $S_{0}$ կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ, քանի որ իրական չափվում է $(S_{0})$ էնտրոպիաների տարբերությունը տարբեր վիճակներում։ Համաձայն թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ $T\to 0$ դեպքում $\Delta S\to 0$ ։

1911 թվականին Մաքս Պլանկը ձևակերպեց թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը որպես բոլոր մարմինների էնտրոպիայի զրոյի վերածվելու պայման ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս․ $S{\xrightarrow {T\to 0}}0$ ։ Այստեղից $S_{0}=0$ , ինչը հնարավորություն է տալիս սահմանել էնտրոպիայի և մյուս թերմոդինամիկական պոտենցիալների բացարձակ արժեքները։ Պլանկի ձևակերպումը համապատասխանում է էնտրոպիայի սահմանմանը վիճակագրական ֆիզիկայում համակարգի վիճակի թերմոդինամիկական հավանականության $(W)$ միջոցով․

S=k\ln W

։

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանում համակարգը գտնվում է հիմնականում քվանտա-մեխանիկական վիճակում։ Եթե այն այլասերված չէ, ապա $W=1$ (վիճակն իրականացվում է միակ մակրոբաշխումով), և $S$ էնտրոպիան $T\to 0$ դեպքում հավասար է զրոյի։ Իրականում բոլոր չափումների դեպքում էնտրոպիայի զրոյի ձգտելը սկսում է ի հայտ գալ էապես ավելի շուտ, քան կարող են էական դառնալ մակրոսկոպիկ համակարգի քվանտային մակարդակների դիսկրետությունը և քվանտային այլասերման ազդեցությունը։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը բացարձակ զրոյում հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի հատկությունների վերաբերյալ երբեմն ձևակերպվում է նաև հետևյալ կերպ. Կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում ճշգրիտ հավասար է զրոյի: Բացարձակ զրոյում (զրո կելվին) համակարգը պետք է լինի նվազագույն հնարավոր էներգիայով վիճակում, և վերը բերված երրորդ օրենքի պնդումը պահպանվում է, պայմանով, որ կատարյալ բյուրեղն ունի միայն մեկ նվազագույն էներգիական վիճակ: Էնտրոպիան կապված է մատչելի միկրովիճակների թվի հետ և բազմաթիվ մասնիկներից կազմված համակարգի համար քվանտային մեխանիկան նշում է, որ գոյություն ունի նվազագույն էներգիայով միայն մեկ եզակի վիճակ (կոչվում է հիմնական վիճակ^[1]: Եթե համակարգը լավ սահմանված կարգ չունի, (եթե ամորֆ վիճակում է, օրինակ), ապա գործնականում որոշ վերջավոր էնտրոպիա կմնա, քանի որ համակարգը բերվում է շատ ցածր ջերմաստիճանի ոչ նվազագույն էներգիայով վիճակում: Այդ հաստատունը կոչվում է համակարգի մնացորդային էնտրոպիա^[2]

Ֆիզիկորեն Նեռնստ-Սիմոնի պնդումը նշանակում է, որ հնարավոր չէ վերջավոր քայլերով համակարգը բերել բացարձակ ջերմաստիճանի^[3]:

Հետևանքներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից հետևում է, որ ջերմաստիճանի բացարձակ զրո արժեքին հնարավոր չէր հասնել էնտրոպիայի փոփոխության հետ կապված ոչ մի վերջավոր պրոցեսում, դրան կարելի է միայն մոտենալ ասիմպտոտիկ, այդ պատճառով թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը երբեմն ձևակերպվում է որպես բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիության սկզբունք։

Թերմոդինամիկական գործակիցների վարքը[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից բխում են մի շարք թերմոդինամիկական հետևանքներ․ $T\to 0$ դեպքում պետք է զրոյի ձգտեն ջերմունակությունները հաստատուն ծավալի և հաստատուն ճնշման դեպքում, ջերմային ընդարձակման գործակիցները և որոշ համանման մեծություններ։ Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի ճշտությունը որոշ ժամանակ կասկածի էր ենթարկվում, սակայն ավելի ուշ պարզվեց, ոչ բոլոր թվացյալ հակասությունները (էնտրոպիայի ոչ զրոյական արժեքը մի շարք նյութերում $T=0$ ) կապված են նյութի մետաստաբիլ վիճակների հետ, որոնք հնարավոր չէ համարել թերմոդինամիկորեն հավասարակշիռ։

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մշակվել է քիմիկոս Վալտեր Նեռնստը 1906–12 թվականներին ու հայտնի է Նեռնստի թեորեմ կամ Նեռնստի պոստուլատ անունով: Ըստ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում հստակ սահմանված հաստատուն է: Պատճառն այն է, որ համակարգը զրո ջերմաստիճանում իր հիմնական վիճակում է, այնպես որ նրա էնտրոպիան սահմանվում է միայն հիմնական վիճակի այլասերությամբ:

1912 թվականին Նեռնստը օրենքը ձևակերպեց այսպես. "Որևէ պրոցեսի համար հնարավոր չէ հասնել $T = 0$ իզոթերմի վերջավոր քայլերով"^[4]:

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի այլընտրանքային տարբերակը ձևակերպել են Հիլբերտ Լյուիսը և Մեռլի Ռանդելը 1923 թվականին.

Եթե յուրաքանչյուր տարրի էնտրոպիան որոշ (կատարյալ) բյուրեղական վիճակում բացարձակ զրո ջերմաստիճանում վերցրվի զրո, ամեն նյութ կունենա վերջավոր դրական էնտրոպիա, բայց բացարձակ զրո ջերմաստիճանում էնտրոպիան կարող է զրո դառնալ, և այսպիսով կդառնա կատարյալ բյուրեղական նյութի դեպքը:

Այս տարբերակը պնդում է, որ ոչ միայն ΔS-ը կձգտի զրոյի 0 Կ-ում, այլ S-ը նույնպես կձգտի զրոյի, քանի դեռ բյուրեղը միայն մեկ կարգավորվածությամբ հիմնական վիճակում է: Որոշ բյուրեղներում արատներ են ձևավորվում, ինչը մնացորդային էնտրոպիայի պատճառ է դառնում: Այս մնացորդային էնտրոպիան անհետանում է, երբ հաղթահարվում են մեկ հիմնական վիճակին անցնելու կինետիկ արգելքները^[5]:

Վիճակագրական մեխանիկայի ստեղծվելու հետ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը (ինչպես մյուս օրենքները) հիմնարար օրենքից (ինչը արդարացված էր փորձով) փոխակերպվեց ածանցյալ օրենքի (ածանցված էլ ավելի հիմնական օրենքներից): Հիմնական օրենքը, որից գլխավորապես այն ածանցվում է, էնտրոպիայի վիճակագրակա-մեխանիկական սահմանումն է մեծ համակարգերի համար.

S-S_{0}=k_{B}\ln \,\Omega \

որտեղ S-ը էնտրոպիան է, k_B-ն՝ Բոլցմանի հաստատունը, իսկ $\Omega$ -ն՝ մակրոսկոպիկ դասավորության միկրովիճակները: Վիճակները հաշվարկվում են բացարձակ ջերմաստիճանի հիմնական վիճակից, ինչը համապատասխանում է S₀ էնտրոպիային:

Բացատրություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Պարզ բառերով ասած՝ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը պնդում է, որ մաքուր նյութի կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան ջերմաստիճանը զրոյի ձգտելիս ձգտում է զրոյի: Կատարյալ բյուրեղի դասավորվածությունը երկարժեքություն թույլ չի տալիս բյուրեղի յուրաքանչյուր մասի տեղադրության ու կողմնորոշման համար: Բյուրեղի էներգիայի նվազելու հետ առանձին ատոմների տատանումները նվազում են մինչև վերանալը, և բյուրեղը նույնն է դառնում ամենուրեք:

Երրորդ օրենքը բացարձակ մեկնակետ է տալիս ցանկացած այլ ջերմաստիճանում էնտրոպիայի սահմանման համար: Այս զրոյական կետի նկատմամբ սահմանված համակարգի էնտրոպիան այսպիսով համակարգի բացարձակ էնտրոպիան է: Մաթեմատիկորեն ասած, ցանկացած համակարգի բացարձակ էնտրոպիան զրո ջերմաստիճանում հիմնական վիճակների թվի և k_B=1.38x10⁻²³ JK⁻¹ Բոլցմանի հաստատունի բազմապատիկն է:

Կատարյալ բյուրեղացանցի էնտրոպիան, ինչպես սահմանվում է Նեռնստի թեորեմով, զրո է, պայմանով, որ նրա հիմնական վիճակը միակն է, քանի որ ln(1) = 0: Եթե համակարգը բաղկացած է միանման մեկ միլիարդ ատոմներից և ընկած է կատարյալ բյուրեղի մատրիցի ներսում, մեկ միլիարդ նույնական տարրերի տեղափոխությունների թիվը վերցրած միանգամից մեկ միլիարդով Ω = 1: Այսպիսով

S-S_{0}=k_{B}\ln \Omega =k_{B}\ln {1}=0

:

Տարբերությունը զրո է, այսպիսով սկզբնական S₀ էնտրոպիան կարող է լինել որևէ ընտրված արժեքը այնքան ժամանակ, քանի դեռ բոլոր մյուս նման հաշվարկները ներառում են այն որպես սկզբնական էնտրոպիա: Արդյունքում հարմարության համար զրոյի սկզբնական էնտրոպիայի արժեք է ընտրվում S₀ = 0:

S-S_{0}=S-0=0

S=0

Օրինակի համար ենթադրենք, որ համակարգը կազմված է 1 գ զանգվածով և 20 գ/մոլ խտությամբ 1 սմ³ նյութից: Համակարգը բաղկացած է 3x10²² նույնական ատոմներից 0 Կ-ում: Եթե մեկ ատոմը կլանում է 1 սմ ալիքի երկարությամբ ֆոտոն, ապա այդ ատոմը եզակի է, իսկ մեկ եզակի ատոմի տեղափոխությունները 3x10²² մեջ N=3x10²² է: Համակարգի էնտրոպիան, էներգիան և ջերմաստիճանը աճում են և կարող են հաշվարկվել: Էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

\Delta S=S-S_{0}=k_{B}\ln {\Omega }

:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքից՝

\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}

Այսպիսով՝

\Delta S=S-S_{0}=k_{B}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}

Հաշվարկենք էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

S-0=k_{B}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {3\times 10^{22}}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}

Համակարգի էներգիայի փոփոխությունը ε էներգիայով մեկ ֆոտոն կլանելու արդյունքում

\delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}

է: Համակարգի ջերմաստիճանը աճում է

T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}={\frac {1}{35}}\,\mathrm {K}

Սա կարելի է մեկնաբանել որպես համակարգի միջին ջերմաստիճան 0 < S < 70x10⁻²³ Ջ/Կ^[6]: Ենթադրվում էր, որ մեկ ատոմ է կլանելու ֆոտոնը, բայց ջերմաստիճանի և էնտրոպիայի փոփոփությունը բնութագրում են ամբողջ համակարգը:

Խախտումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ խախտվում է մոդելային համակարգերում։ Այսպես, $T\to 0$ դասական իդեալական գազի էնտրոպիան ձգտում է մինուս անվերջության։ Դա խոսում է այն մասին, որ ցածր ջերմաստիճաններում իդեալական գազի վիճակի հավասարումը ոչ ճիշտ է նկարագրում իրական գազերի վարքը։

Այսպիսով, թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մատնացույց է անում դասական մեխանիկայի և վիճակագրության անբավարարությունը և հանդիսանում է իրական համակարգերի քվանտային հատկությունների մակրոսկոպիկ դրսևորում։

Քվանտային մեխանիկայում և մոդելային համակարգերում թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ կարող է խախտվել։ Այդպիսին են բոլոր դեպքերը, երբ կիրառվում է Գիբսի բաշխումը, իսկ հիմնական վիճակը այլասերված է։

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

↑ J. Wilks The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press (1961).
↑ Kittel and Kroemer, Thermal Physics (2nd ed.), page 49.
↑ Wilks, J. (1971). The Third Law of Thermodynamics, Chapter 6 in Thermodynamics, volume 1, ed. W. Jost, of H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Physical Chemistry. An Advanced Treatise, Academic Press, New York, page 477.
↑ Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics, American Institute of Physics, New York, ISBN 0-88318-797-3, page 342.
↑ Kozliak Evguenii, Lambert Frank L. (2008)։ «Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat»։ Entropy 10 (3): 274–84։ Bibcode:2008Entrp..10..274K։ doi:10.3390/e10030274
↑ տիրույթումReynolds and Perkins (1977)։ Engineering Thermodynamics։ McGraw Hill։ էջ 438։ ISBN 0-07-052046-1

[1] J. Wilks The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press (1961).

[2] Kittel and Kroemer, Thermal Physics (2nd ed.), page 49.

[3] Wilks, J. (1971). The Third Law of Thermodynamics, Chapter 6 in Thermodynamics, volume 1, ed. W. Jost, of H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Physical Chemistry. An Advanced Treatise, Academic Press, New York, page 477.

[4] Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics, American Institute of Physics, New York, ISBN 0-88318-797-3, page 342.

[Residual_Entropy_and_the_Third_Law-5] Kozliak Evguenii, Lambert Frank L. (2008)։ «Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat»։ Entropy 10 (3): 274–84։ Bibcode:2008Entrp..10..274K։ doi:10.3390/e10030274

[6] տիրույթումReynolds and Perkins (1977)։ Engineering Thermodynamics։ McGraw Hill։ էջ 438։ ISBN 0-07-052046-1

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]