Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք (Նեռնստի թեորեմ), ֆիզիկական սկզբունք, որը որոշում է էնտրոպիայի վարքը ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս։ Թերմոդինամիկայի պոստուլատներից մեկն է, կիրառելի է մեծ քանակությամբ փորձարարական տվյալների ընդհանրացման հիման վրա։

Ձևակերպումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը կարելի է ձևակերպել հետևյալ կերպ․

Էնտրոպիայի աճը բացարձակ զրո ջերմաստիճանի դեպքում ձգտում է վերջավոր սահմանի, անկախ նրանից, թե ինչ հավասարակշիռ վիճակում է գտնվում համակարգը

կամ

որտեղ -ը ցանկացած թերմոդինամիկական պարամետր է։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը վերաբերում է միայն հավասարակշիռ վիճակներին։

Քանի որ թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի հիման վրա էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ (այսինքն՝ սահմանվում է ոչ թե հենց էնտրոպիան, այլ՝ նրա փոփոխությունը)․

,

թերմոդինամիկայի երրորդ սկզբունքը կարելի է կիրառել էնտրոպիայի ճշգրիտ սահմանման համար։ Ընդ որում հավասարակշիռ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում համարվում է հավասար զրոյի։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը թույլ է տալիս գտնել էնտրոպիայի բացարձակ արժեքը, ինչը հնարավոր չէ անել դասական թերմոդինամիկայի սահմաններում (թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ օրենքների հիման վրա)։ Դասական թերմոդինամիկայում էնտրոպիան կարելի է սահմանել միայն կամայական ադիտիվ հաստատունի ճշտությամբ, քանի որ իրական չափվում է էնտրոպիաների տարբերությունը տարբեր վիճակներում։ Համաձայն թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ դեպքում ։

1911 թվականին Մաքս Պլանկը ձևակերպեց թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը որպես բոլոր մարմինների էնտրոպիայի զրոյի վերածվելու պայման ջերմաստիճանը բացարձակ զրոյի ձգտելիս․ ։ Այստեղից , ինչը հնարավորություն է տալիս սահմանել էնտրոպիայի և մյուս թերմոդինամիկական պոտենցիալների բացարձակ արժեքները։ Պլանկի ձևակերպումը համապատասխանում է էնտրոպիայի սահմանմանը վիճակագրական ֆիզիկայում համակարգի վիճակի թերմոդինամիկական հավանականության միջոցով․

։

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանում համակարգը գտնվում է հիմնականում քվանտա-մեխանիկական վիճակում։ Եթե այն այլասերված չէ, ապա (վիճակն իրականացվում է միակ մակրոբաշխումով), և էնտրոպիան դեպքում հավասար է զրոյի։ Իրականում բոլոր չափումների դեպքում էնտրոպիայի զրոյի ձգտելը սկսում է ի հայտ գալ էապես ավելի շուտ, քան կարող են էական դառնալ մակրոսկոպիկ համակարգի քվանտային մակարդակների դիսկրետությունը և քվանտային այլասերման ազդեցությունը։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը բացարձակ զրոյում հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի հատկությունների վերաբերյալ երբեմն ձևակերպվում է նաև հետևյալ կերպ. Կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում ճշգրիտ հավասար է զրոյի: Բացարձակ զրոյում (զրո կելվին) համակարգը պետք է լինի նվազագույն հնարավոր էներգիայով վիճակում, և վերը բերված երրորդ օրենքի պնդումը պահպանվում է, պայմանով, որ կատարյալ բյուրեղն ունի միայն մեկ նվազագույն էներգիական վիճակ: Էնտրոպիան կապված է մատչելի միկրովիճակների թվի հետ և բազմաթիվ մասնիկներից կազմված համակարգի համար քվանտային մեխանիկան նշում է, որ գոյություն ունի նվազագույն էներգիայով միայն մեկ եզակի վիճակ (կոչվում է հիմնական վիճակ[1]: Եթե համակարգը լավ սահմանված կարգ չունի, (եթե ամորֆ վիճակում է, օրինակ), ապա գործնականում որոշ վերջավոր էնտրոպիա կմնա, քանի որ համակարգը բերվում է շատ ցածր ջերմաստիճանի ոչ նվազագույն էներգիայով վիճակում: Այդ հաստատունը կոչվում է համակարգի մնացորդային էնտրոպիա[2]

Ֆիզիկորեն Նեռնստ-Սիմոնի պնդումը նշանակում է, որ հնարավոր չէ վերջավոր քայլերով համակարգը բերել բացարձակ ջերմաստիճանի[3]:

Հետևանքներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից հետևում է, որ ջերմաստիճանի բացարձակ զրո արժեքին հնարավոր չէր հասնել էնտրոպիայի փոփոխության հետ կապված ոչ մի վերջավոր պրոցեսում, դրան կարելի է միայն մոտենալ ասիմպտոտիկ, այդ պատճառով թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը երբեմն ձևակերպվում է որպես բացարձակ զրո ջերմաստիճանի անհասանելիության սկզբունք։

Թերմոդինամիկական գործակիցների վարքը[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքից բխում են մի շարք թերմոդինամիկական հետևանքներ․ դեպքում պետք է զրոյի ձգտեն ջերմունակությունները հաստատուն ծավալի և հաստատուն ճնշման դեպքում, ջերմային ընդարձակման գործակիցները և որոշ համանման մեծություններ։ Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի ճշտությունը որոշ ժամանակ կասկածի էր ենթարկվում, սակայն ավելի ուշ պարզվեց, ոչ բոլոր թվացյալ հակասությունները (էնտրոպիայի ոչ զրոյական արժեքը մի շարք նյութերում ) կապված են նյութի մետաստաբիլ վիճակների հետ, որոնք հնարավոր չէ համարել թերմոդինամիկորեն հավասարակշիռ։

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մշակվել է քիմիկոս Վալտեր Նեռնստը 1906–12 թվականներին ու հայտնի է Նեռնստի թեորեմ կամ Նեռնստի պոստուլատ անունով: Ըստ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ համակարգի էնտրոպիան բացարձակ զրոյում հստակ սահմանված հաստատուն է: Պատճառն այն է, որ համակարգը զրո ջերմաստիճանում իր հիմնական վիճակում է, այնպես որ նրա էնտրոպիան սահմանվում է միայն հիմնական վիճակի այլասերությամբ:

1912 թվականին Նեռնստը օրենքը ձևակերպեց այսպես. "Որևէ պրոցեսի համար հնարավոր չէ հասնել T = 0 իզոթերմի վերջավոր քայլերով"[4]:

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի այլընտրանքային տարբերակը ձևակերպել են Հիլբերտ Լյուիսը և Մեռլի Ռանդելը 1923 թվականին.

Եթե յուրաքանչյուր տարրի էնտրոպիան որոշ (կատարյալ) բյուրեղական վիճակում բացարձակ զրո ջերմաստիճանում վերցրվի զրո, ամեն նյութ կունենա վերջավոր դրական էնտրոպիա, բայց բացարձակ զրո ջերմաստիճանում էնտրոպիան կարող է զրո դառնալ, և այսպիսով կդառնա կատարյալ բյուրեղական նյութի դեպքը:

Այս տարբերակը պնդում է, որ ոչ միայն ΔS-ը կձգտի զրոյի 0 Կ-ում, այլ S-ը նույնպես կձգտի զրոյի, քանի դեռ բյուրեղը միայն մեկ կարգավորվածությամբ հիմնական վիճակում է: Որոշ բյուրեղներում արատներ են ձևավորվում, ինչը մնացորդային էնտրոպիայի պատճառ է դառնում: Այս մնացորդային էնտրոպիան անհետանում է, երբ հաղթահարվում են մեկ հիմնական վիճակին անցնելու կինետիկ արգելքները[5]:

Վիճակագրական մեխանիկայի ստեղծվելու հետ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը (ինչպես մյուս օրենքները) հիմնարար օրենքից (ինչը արդարացված էր փորձով) փոխակերպվեց ածանցյալ օրենքի (ածանցված էլ ավելի հիմնական օրենքներից): Հիմնական օրենքը, որից գլխավորապես այն ածանցվում է, էնտրոպիայի վիճակագրակա-մեխանիկական սահմանումն է մեծ համակարգերի համար.

որտեղ S-ը էնտրոպիան է, kB-ն՝ Բոլցմանի հաստատունը, իսկ -ն՝ մակրոսկոպիկ դասավորության միկրովիճակները: Վիճակները հաշվարկվում են բացարձակ ջերմաստիճանի հիմնական վիճակից, ինչը համապատասխանում է S0 էնտրոպիային:

Բացատրություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Պարզ բառերով ասած՝ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը պնդում է, որ մաքուր նյութի կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան ջերմաստիճանը զրոյի ձգտելիս ձգտում է զրոյի: Կատարյալ բյուրեղի դասավորվածությունը երկարժեքություն թույլ չի տալիս բյուրեղի յուրաքանչյուր մասի տեղադրության ու կողմնորոշման համար: Բյուրեղի էներգիայի նվազելու հետ առանձին ատոմների տատանումները նվազում են մինչև վերանալը, և բյուրեղը նույնն է դառնում ամենուրեք:

Երրորդ օրենքը բացարձակ մեկնակետ է տալիս ցանկացած այլ ջերմաստիճանում էնտրոպիայի սահմանման համար: Այս զրոյական կետի նկատմամբ սահմանված համակարգի էնտրոպիան այսպիսով համակարգի բացարձակ էնտրոպիան է: Մաթեմատիկորեն ասած, ցանկացած համակարգի բացարձակ էնտրոպիան զրո ջերմաստիճանում հիմնական վիճակների թվի և kB=1.38x10−23 JK−1 Բոլցմանի հաստատունի բազմապատիկն է:

Կատարյալ բյուրեղացանցի էնտրոպիան, ինչպես սահմանվում է Նեռնստի թեորեմով, զրո է, պայմանով, որ նրա հիմնական վիճակը միակն է, քանի որ ln(1) = 0: Եթե համակարգը բաղկացած է միանման մեկ միլիարդ ատոմներից և ընկած է կատարյալ բյուրեղի մատրիցի ներսում, մեկ միլիարդ նույնական տարրերի տեղափոխությունների թիվը վերցրած միանգամից մեկ միլիարդով Ω = 1: Այսպիսով

:

Տարբերությունը զրո է, այսպիսով սկզբնական S0 էնտրոպիան կարող է լինել որևէ ընտրված արժեքը այնքան ժամանակ, քանի դեռ բոլոր մյուս նման հաշվարկները ներառում են այն որպես սկզբնական էնտրոպիա: Արդյունքում հարմարության համար զրոյի սկզբնական էնտրոպիայի արժեք է ընտրվում S0 = 0:

Օրինակի համար ենթադրենք, որ համակարգը կազմված է 1 գ զանգվածով և 20 գ/մոլ խտությամբ 1 սմ3 նյութից: Համակարգը բաղկացած է 3x1022 նույնական ատոմներից 0 Կ-ում: Եթե մեկ ատոմը կլանում է 1 սմ ալիքի երկարությամբ ֆոտոն, ապա այդ ատոմը եզակի է, իսկ մեկ եզակի ատոմի տեղափոխությունները 3x1022 մեջ N=3x1022 է: Համակարգի էնտրոպիան, էներգիան և ջերմաստիճանը աճում են և կարող են հաշվարկվել: Էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքից՝

Այսպիսով՝

Հաշվարկենք էնտրոպիայի փոփոխությունը՝

Համակարգի էներգիայի փոփոխությունը ε էներգիայով մեկ ֆոտոն կլանելու արդյունքում

է: Համակարգի ջերմաստիճանը աճում է

Սա կարելի է մեկնաբանել որպես համակարգի միջին ջերմաստիճան 0 < S < 70x10−23 Ջ/Կ[6]: Ենթադրվում էր, որ մեկ ատոմ է կլանելու ֆոտոնը, բայց ջերմաստիճանի և էնտրոպիայի փոփոփությունը բնութագրում են ամբողջ համակարգը:

Խախտումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ խախտվում է մոդելային համակարգերում։ Այսպես, դասական իդեալական գազի էնտրոպիան ձգտում է մինուս անվերջության։ Դա խոսում է այն մասին, որ ցածր ջերմաստիճաններում իդեալական գազի վիճակի հավասարումը ոչ ճիշտ է նկարագրում իրական գազերի վարքը։

Այսպիսով, թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը մատնացույց է անում դասական մեխանիկայի և վիճակագրության անբավարարությունը և հանդիսանում է իրական համակարգերի քվանտային հատկությունների մակրոսկոպիկ դրսևորում։

Քվանտային մեխանիկայում և մոդելային համակարգերում թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը հաճախ կարող է խախտվել։ Այդպիսին են բոլոր դեպքերը, երբ կիրառվում է Գիբսի բաշխումը, իսկ հիմնական վիճակը այլասերված է։

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  1. J. Wilks The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press (1961).
  2. Kittel and Kroemer, Thermal Physics (2nd ed.), page 49.
  3. Wilks, J. (1971). The Third Law of Thermodynamics, Chapter 6 in Thermodynamics, volume 1, ed. W. Jost, of H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Physical Chemistry. An Advanced Treatise, Academic Press, New York, page 477.
  4. Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics, American Institute of Physics, New York, ISBN 0-88318-797-3, page 342.
  5. Kozliak Evguenii, Lambert Frank L. (2008)։ «Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat»։ Entropy 10 (3): 274–84։ Bibcode:2008Entrp..10..274K։ doi:10.3390/e10030274 
  6. տիրույթումReynolds and Perkins (1977). Engineering Thermodynamics. McGraw Hill. էջեր 438. ISBN 0-07-052046-1.