Էլեկտրոնային խնամակցություն

Ատոմի կամ մոլեկուլի էլեկտրոնային խնամակցությունը (E_ea) սահմանվում է որպես էներգիայի քանակ, որն ազատվում է, երբ էլեկտրոնը գազային վիճակում միանում է չեզոք ատոմին կամ մոլեկուլին՝ անիոն ձևավորելու համար։

X(g) + e⁻ → X⁻(g) + էներգիա

Սրա նշանը տարբերվում է էլեկտրոնների գրավման իոնացման էներգիայի փոփոխությունից^[1]։ Էլեկտրոնների խնամակցումը դրական է, երբ էներգիան ազատվում է էլեկտրոնների ստացման ժամանակ։

Պինդ մարմնի ֆիզիկայում մակերևույթի նկատմամբ էլեկտրոնի հարաբերակցությունը որոշվում է մի փոքր այլ կերպ (տես ստորև)։

Էլեկտրոնային խնամակցության չափումը և օգտագործումը[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Այս հատկությունն օգտագործվում է միայն գազային վիճակում ատոմները և մոլեկուլները չափելու համար, քանի որ պինդ կամ հեղուկ վիճակում դրանց էներգիայի մակարդակները կփոխվեն այլ ատոմների կամ մոլեկուլների հետ շփման արդյունքում։

Էլեկտրոնների խնամակցության ցուցակն օգտագործվել է Ռոբերտ Ս. Մուլիկենի կողմից՝ ատոմների համար էլեկտրաբացասականության սանդղակ մշակելու համար, որը հավասար է էլեկտրոնների մերձեցման և իոնացման պոտենցիալի միջինին^[2]^[3] : Այլ տեսական հասկացություններ, որոնք օգտագործում են էլեկտրոնների խնամակցումը, ներառում են էլեկտրոնային քիմիական պոտենցիալը և քիմիական կարծրությունը։ Մեկ այլ օրինակ՝ մոլեկուլը կամ ատոմը, որն ունի էլեկտրոնի խնամակցության ավելի դրական արժեք, քան մյուսը, հաճախ կոչվում է էլեկտրոն ընդունող, իսկ ավելի քիչ դրականը՝ էլեկտրոն դոնոր։ Նրանք միասին կարող են ենթարկվել լիցքափոխման ռեակցիաների։

Նշանի կոնվենցիա[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Էլեկտրոնային կապերը ճիշտ օգտագործելու համար անհրաժեշտ է հետևել նշանին։ Ցանկացած ռեակցիայի համար, որն արձակում է էներգիա, ΔE-ի փոփոխությունը ընդհանուր էներգիայի մեջ ունի բացասական արժեք, և ռեակցիան կոչվում է էքզոթերմիկ գործընթաց։ Էլեկտրոնի գրավումը գրեթե բոլոր ոչ ազնիվ գազի ատոմների համար ներառում է էներգիայի արտազատում և, հետևաբար, էքզոթերմիկ է։ Դրական արժեքները, որոնք թվարկված են E_ea-ի աղյուսակներում, գումարներ կամ մեծություններ են։ Դա «ազատված» բառն է «ազատված էներգիա» սահմանման մեջ, որը բացասական նշան է մատակարարում ΔE-ին։ Շփոթություն է առաջանում՝ սխալմամբ E_ea-ն էներգիայի փոփոխության հետ՝ ΔE, որի դեպքում աղյուսակներում թվարկված դրական արժեքները կլինեն էնդոթեմիկ ոչ թե էքզոտերմիկ գործընթացի համար։ Երկուսի միջև կապը E_ea = −ΔE (կցված)։

Այնուամենայնիվ, եթե E_ea-ին տրված արժեքը բացասական է, ապա բացասական նշանը ենթադրում է ուղղության շրջադարձ, և էներգիա է պահանջվում էլեկտրոնը միացնելու համար։ Այս դեպքում էլեկտրոնի գրավումը էնդոթերմիկ գործընթաց է, և E_ea = −ΔE (կցել) հարաբերությունը դեռ ուժի մեջ է։ Բացասական արժեքները սովորաբար առաջանում են երկրորդ էլեկտրոնի, բայց նաև ազոտի ատոմի համար։

E_ea-ի հաշվարկման սովորական արտահայտությունը, երբ էլեկտրոնը կցվում է

E ea = (E սկզբնական - E վերջնական) կցել = -Δ E (կցված)

Այս արտահայտությունը հետևում է ΔX = X(վերջնական) − X(սկզբնական) պայմանին, քանի որ −ΔE = −(E(վերջնական) − E(սկզբնական)) = E(սկզբնական) − E (վերջնական)։

Համարժեքորեն, էլեկտրոնային խնամակցությունը կարող է նաև սահմանվել որպես էներգիայի քանակ, որն անհրաժեշտ է ատոմից էլեկտրոնը անջատելու համար, մինչդեռ այն պահում է մեկ ավելցուկային էլեկտրոն, այդպիսով ատոմը դարձնելով բացասական իոն^[1], այսինքն՝ էներգիայի փոփոխություն գործընթացի համար։

X⁻ → X + e⁻

Եթե նույն աղյուսակը կիրառվում է առաջ և հետադարձ ռեակցիաների համար, առանց անջատման նշանների, պետք է ուշադրություն դարձնել ճիշտ սահմանումը համապատասխան ուղղության, միացման կամ անջատման նկատմամբ։ Քանի որ գրեթե բոլոր անջատումները (պահանջում են +) աղյուսակում թվարկված էներգիայի քանակություն, այդ անջատման ռեակցիաները էնդոթերմիկ են կամ ΔE(անջատում) > 0:

E ea = (E վերջնական - E սկզբնական) detach = Δ E (անջատել) = -Δ E (կցել)

.

Տարրերի էլեկտրոնային խնամակցությունները[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Չնայած E_ea-ն մեծապես տարբերվում է պարբերական աղյուսակում, որոշ օրինաչափություններ են առաջանում։ Ընդհանրապես, ոչ մետաղներն ունեն ավելի շատ դրական E_ea, քան մետաղները։ Ատոմները, որոնց անիոնները ավելի կայուն են, քան չեզոք ատոմները, ունեն ավելի մեծ E_ea: Քլորն ամենաուժեղն է ձգում լրացուցիչ էլեկտրոններ. նեոնը ամենաթույլ է ձգում լրացուցիչ էլեկտրոն։ Ազնիվ գազերի էլեկտրոնային կապերը վերջնականապես չեն չափվել, ուստի դրանք կարող են ունենալ թեթևակի բացասական արժեքներ կամ չունենալ։

E_ea-ն սովորաբար աճում է պարբերական աղյուսակի մի պարբերության (տողի) ընթացքում՝ մինչև 18-րդ խմբին հասնելը։ 17-րդ խմբի ատոմն ավելի շատ էներգիա է արձակում, քան 1-ին խմբի ատոմը, երբ ստանում է էլեկտրոն, քանի որ այն ստանում է լցված վալենտային շերտ և հետևաբար ավելի կայուն է։ 18-րդ խմբում վալենտային թաղանթը լի է, ինչը նշանակում է, որ ավելացված էլեկտրոնները անկայուն են և հակված են շատ արագ արտանետվելու։

Հակադարձաբար, E_ea-ն չի նվազում պարբերական աղյուսակի սյունակների մեծ մասի ներքև առաջընթացի ժամանակ։ Օրինակ, E_ea-ն իրականում հետևողականորեն աճում է 2-րդ խմբի տվյալների սյունակը իջնելիս։ Այսպիսով, էլեկտրոնների հարաբերակցությունը հետևում է նույն «ձախ-աջ» միտումին, ինչ էլեկտրաբացասականությունը, բայց ոչ «վերև-ներքև» միտումին։

Մոլեկուլային էլեկտրոնային խնամակցություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Մոլեկուլների էլեկտրոնային խնամակցությունը նրանց էլեկտրոնային կառուցվածքի բարդ ֆունկցիան է։ Օրինակ՝ բենզոլի նկատմամբ էլեկտրոնների խնամակցույթունը բացասական է, ինչպես նաև նաֆթալինինը, մինչդեռ անտրացինը, ֆենանտրինը և պիրինը դրական են։ Համակարգչային փորձերը ցույց են տալիս, որ հեքսացիանոբենզոլի էլեկտրոնային խնամակցությունը գերազանցում է ֆուլերենին^[4]։

«Էլեկտրոնային խնամակցության» սահմանումը պինդ մարմնի ֆիզիկայում[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Պինդ մարմնի ֆիզիկայի բնագավառում էլեկտրոնների խնամակցումը տարբեր կերպ է սահմանվում, քան քիմիայում և ատոմային ֆիզիկայում։ Կիսահաղորդիչ-վակուումային միջերեսի համար (այսինքն՝ կիսահաղորդչի մակերեսը), էլեկտրոնի մերձեցությունը, որը սովորաբար նշվում է E_EA-ով կամ χ-ով, սահմանվում է որպես էներգիա, որը ստացվում է էլեկտրոնը վակուումից անմիջապես կիսահաղորդիչից դուրս հաղորդման ներքևի մաս տեղափոխելով հաղորդիչ ժապավենը հենց կիսահաղորդչի ներսում^[5].

E_{\rm {ea}}\equiv E_{\rm {vac}}-E_{\rm {C}}

Բացարձակ զրոյում գտնվող ներքին կիսահաղորդիչում այս հայեցակարգը ֆունկցիոնալորեն նման է էլեկտրոնների խնամակցության քիմիայի սահմանմանը, քանի որ ավելացված էլեկտրոնը ինքնաբերաբար կգնա դեպի հաղորդման գոտու հատակը։ Ոչ զրոյական ջերմաստիճանում և այլ նյութերի համար (մետաղներ, կիսամետաղներ, ուժեղ լիցքավորված կիսահաղորդիչներ), անալոգիան չի պահպանվում, քանի որ ավելացված էլեկտրոնը փոխարենը կգնա Ֆերմի մակարդակի միջինը։ Ամեն դեպքում, պինդ նյութի էլեկտրոնների խնամակցության արժեքը խիստ տարբերվում է գազային փուլում գտնվող նույն նյութի ատոմի քիմիայի և ատոմային ֆիզիկայի էլեկտրոնների խնամակցության արժեքից։ Օրինակ՝ սիլիցիումի բյուրեղյա մակերեսն ունի էլեկտրոնների խնամակցություն 4,05 eV, մինչդեռ մեկուսացված սիլիցիումի ատոմն ունի էլեկտրոնի խնամակցություն 1,39 eV:

Մակերեւույթի էլեկտրոնային կապը սերտորեն կապված է, բայց տարբերվում է նրա աշխատանքային ֆունկցիայից։ Աշխատանքային ֆունկցիան այն ջերմադինամիկական աշխատանքն է, որը կարելի է ստանալ՝ էլեկտրոնը նյութից դեպի վակուում շրջելի և իզոթերմ կերպով հեռացնելով. այս թերմոդինամիկական էլեկտրոնը միջինում անցնում է Ֆերմի մակարդակին, ոչ թե հաղորդման գոտու եզրին $W=E_{\rm {vac}}-E_{\rm {F}}$ ։ Թեև կիսահաղորդչի աշխատանքային ֆունկցիան կարող է փոխվել դոպինգի միջոցով, էլեկտրոնների խնամակցումը իդեալականորեն չի փոխվում դոպինգի հետ և, հետևաբար, այն ավելի մոտ է նյութական հաստատուն լինելուն։ Այնուամենայնիվ, ինչպես աշխատանքային ֆունկցիան, էլեկտրոնների խնամակցությունը կախված է մակերեսի ավարտից (բյուրեղային դեմք, մակերեսի քիմիա և այլն) և խստորեն մակերեսային հատկություն է։

Կիսահաղորդիչների ֆիզիկայում էլեկտրոնների խնամակցման առաջնային օգտագործումը ոչ թե կիսահաղորդիչ-վակուումային մակերևույթների վերլուծության մեջ է, այլ ավելի շուտ էլեկտրոնների խնամակցման էվրիստիկական կանոնների մեջ՝ երկու նյութերի միջերեսում առաջացող ժապավենի թեքումը գնահատելու համար, մասնավորապես՝ մետաղ-կիսահաղորդիչ միացումներ և կիսահաղորդչային հետոմիացումներ։

Որոշակի հանգամանքներում էլեկտրոնի հարաբերակցությունը կարող է բացասական դառնա^[6] լ։ Հաճախ էլեկտրոնների բացասական կապը ցանկալի է արդյունավետ կաթոդներ ստանալու համար, որոնք կարող են էներգիայի փոքր կորստով էլեկտրոններ մատակարարել վակուումին։ Դիտարկված էլեկտրոնի ելքը՝ որպես տարբեր պարամետրերի ֆունկցիա, ինչպիսիք են կողմնակալության լարումը կամ լուսավորության պայմանները, կարող են օգտագործվել՝ նկարագրելու այդ կառույցները ժապավենային դիագրամներով, որոնցում էլեկտրոնի հարաբերակցությունը մեկ պարամետր է։

Տես նաև[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Իոնացման էներգիա— a closely related concept describing the energy required to remove an electron from a neutral atom or molecule
Վերօքս
Էլեկտրաբացասականություն

Ծանոթագրություններ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

↑ ^1,0 ^1,1 IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Electron affinity". doi:10.1351/goldbook.E01977
↑ Robert S. Mulliken, Journal of Chemical Physics, 1934, 2, 782.
↑ Modern Physical Organic Chemistry, Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty, University Science Books, 2006, 978-1-891389-31-3
↑ Remarkable electron accepting properties of the simplest benzenoid cyanocarbons: hexacyanobenzene, octacyanonaphthalene and decacyanoanthracene Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III and F. Albert Cotton Chemical Communications, 2006, 758–760 Abstract
↑ Tung, Raymond T. «Free Surfaces of Semiconductors». Brooklyn College.
↑ Himpsel, F.; Knapp, J.; Vanvechten, J.; Eastman, D. (1979). «Quantum photoyield of diamond(111)—A stable negative-affinity emitter». Physical Review B. 20 (2): 624. Bibcode:1979PhRvB..20..624H. doi:10.1103/PhysRevB.20.624.

Tro, Nivaldo J. (2008). Chemistry: A Molecular Approach (2nd Edn.). New Jersey: Pearson Prentice Hall. 0-13-100065-9. pp. 348–349.

Արտաքին հղումներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Electron affinity, definition from the IUPAC Gold Book

[Compendiumof-1] 1,0 ^1,1 IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Electron affinity". doi:10.1351/goldbook.E01977

[2] Robert S. Mulliken, Journal of Chemical Physics, 1934, 2, 782.

[3] Modern Physical Organic Chemistry, Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty, University Science Books, 2006, 978-1-891389-31-3

[4] Remarkable electron accepting properties of the simplest benzenoid cyanocarbons: hexacyanobenzene, octacyanonaphthalene and decacyanoanthracene Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III and F. Albert Cotton Chemical Communications, 2006, 758–760 Abstract

[5] Tung, Raymond T. «Free Surfaces of Semiconductors». Brooklyn College.

[6] Himpsel, F.; Knapp, J.; Vanvechten, J.; Eastman, D. (1979). «Quantum photoyield of diamond(111)—A stable negative-affinity emitter». Physical Review B. 20 (2): 624. Bibcode:1979PhRvB..20..624H. doi:10.1103/PhysRevB.20.624.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]