Մասնակից:Ashot12312312/Ավազարկղ

Մենք ապրում ենք մի աշխարհում, որը լի է դատարկությամբ: Դատեք ինքներդ: Ջրածնի ատոմի չափսը մոտ 1 անգստրեմ է (10-8 սմ), իսկ ատոմի միջուկը`պրոտոնը, ունի 10-13 սմ չափսեր: Այսինքն միջուկը զբաղեցնում է ատոմի ծավալի 0.001% -ը: Կարելի է, իհարկե, առարկել, թե պրոտոնը շրջապատված է ատոմի ներսում որոշակի տիրույթում գտնվող էլեկտրոնով: Բայց եթե հաշվի առնենք, որ էլեկտրոնի զանգվածը մոտ 1800 (1823) անգամ փոքր է պրոտոնի զանգվածից, ապա ակնհայտորեն ատոմի դատարկությունը էլեկտրոնով լրացնել հնարավոր չէ: Մեզ շրջապատող օդը, ինչպես և մնացած գազերը, նորմալ մթնոլորտային ճնշման տակ կազմված են հիմնականում դատարկությունից: Օրինակ` հելիումի 1 ատոմի ծավալը 7•10-24 սմ3 է, 1 սմ3 գազում նորմալ պայմաններում պարունակվում է 2.7•1019 մոլեկուլ: Հետևաբար հելիումի ատոմները զբաղեցնում են ընդամենը 2•10-4 սմ3 տարածք, այսինքն` գազի տվյալ ծավալի 0.02%-ը: Իրավիճակը փոխվում է, երբ դիտարկում ենք պինդ կամ հեղուկ նյութերը: Ամենախիտ կառուցվածքը ստացվում է այն մոդելի համար, որում R շառավղով անշարժ գնդերը ամբողջովին լրացնում են ծավալը: Բայց նաև այդ դեպքում յուրաքանչյուր խորանարդում, որտեղ տեղադրված է գնդաձև մասնիկը, պարունակում է դատարկություն. գնդի ծավալը 4.19R3 է, իսկ խորանարդի ծավալը`8R3: Այսպիսով` ծավալի 48%-ը դատարկություն է: Հեղուկներում դատարկության բաժինը ավելի մեծ է, քանի որ մոլեկուլները կատարում են անդադար շարժումներ հավասարակշռության կենտրոնի շուրջ: Բացի այդ, մոլեկուլների մեծամասնությունն ունեն անկանոն ձև: Այդ ամենը մեծացնում են դատարկության բաժինը, կամ ազատ ծավալը: Դիտարկենք, օրինակ, ջրի մոլեկուլը: Մոլեկուլի վանդերվաալսյան ծավալը, ասինքն այն մոդելի ծավալը, որը կառուցված է Н-ի և О-ի կոշտ գնդերից, կազմում է 17 Å3: 1 սմ3 հեղուկ ջրում պարունակվում է 3•1022 մոլեկուլ: Ստացվում է, որ մոլեկուլների գումարային ծավալը 0.5 սմ3 է, իսկ հեղուկ ջրի ծավալի կեսը դատարկություն է: Ազատ ծավալը շատ կարևոր է, քանզի բացահայտում է հեղուկների հիմնական հատկությունները. մածուցիկությունը, ինքնադիֆուզիայի կամ նրանում լուծված նյութերի դիֆուզիայի արագությունը: Պինդ մարմինների ազատ ծավալի իմացությունը հատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում մասնագետների համար, որոնք զբաղվում են մեմբրանների ուսումնասիրությամբ և թաղանթներով բաժանման պրոցեսներով: Ամենից հաճախ բաժանման համար օգտագործում են պոլիմերային մեմբրաններ:

Դեռ XVIII դարում հայտնի էր, որ գազերը և հեղուկները ներծծվում են բնական պոլիմերներից թաղանթների միջով, օրինակ`բնական կաուչուկի միջով: Սակայն այդ երևույթի մեխանիզմը անհասկանալի էր: Ենթադրվում էր, որ թաղանթում կան անզեն աչքով անտեսանելի անցքեր, որոնց միջով գազերը անցնում էին թաղանթի հակառակ կողմը: XIX դարի կեսերին բրիտանացի գիտնական Թոմաս Գրեմը հասկացավ, որ տրանսպորտը կարող է իրականանալ նաև ոչ ծակոտկեն թաղանթներով: Եթե թաղանթի երկու կողմերում ստեղծվի գազի տարբեր ճնշումներ, ապա ներքին և արտաքին մակերևույթներին կառաջանան լուծված գազի տարբեր կոնցենտրացիաներ, իսկ թաղանթի ներսում կառաջանա կոնցենտրացիայի գրադիենտ: Այդ գրադիենտի ազդեցության տակ, որին հաճախ անվանում են շարժիչ ուժ, առաջանում է հոսք դեպի արտաքին թաղանթ, որտեղ գազի ճնշումը ավելի ցածր է:

Գազի շարժումը կլինի այնքան արագ, որքան բարձր է գազի լուծելիությունը պոլիմերում և մեծ է լուծված մոլեկուլների շարժունակությունը: Երկու գործոնին էլ նպաստում է մեմբրանի ազատ ծավալի բարձր գործակիցը:

Յուրաքանչյուր պոլիմեր, այդ թվում պոլիմերային թաղանթային նյութերը, կառուցված են ոչ համասեռ: Կազմված է նանո չափսերի հասնող դատարկություններից և խիտ դասավորված պոլիմերային նյութից: Ինչպիսի՞ պրակտիկ խնդիրներ կարելի է լուծել պոլիմերային մեմբրանների օգնությամբ: Օդի բաղադրիչների առանձնացում, ջրածնի անջատում տարբեր խառնուրդներից, օրինակ` H2/N2, H2/CH4,CO2/N2,C1-C4 ածխաջրածինների անջատում:

 Կառուցվածքն ազդում է անցանելիության վրա

Քանի որ պայմաններից մեկը բարձր թափանցելիությունն է գազերի համար, անհրաժեշտ է նախապես իմանալ, քիմիական կառուցվածքի ինչպիսի առանձնահատկություններն են բերում ցանկալի արդյունքի: Այսօր ուսումնասիրված են հարյուրավոր պոլիմերներ, և լավ հայտնի է, թե կառուցվածքի ինչպիսի տարրերն են մեծ ազդեցություն ունենում ազատ ծավալի վրա: Ազատ ծավալի մեծացման առավել տարածված միջոցը մեծածավալ տեղակալիչների կիրառումն է, օրինակ` Si(CH3)3 կամ C(CH3)3: Ամենաթափանցելի պոլիմերներից մեկն է պոլիտրիմեթիլսիլիլպրոպինն է: Պետք է նշել, որ Si(CH3)3 խումբը մեծ նշանակություն ունի: Ցանկացած պոլիմերի մեջ ներմուծելով` կարելի է մեծացնել պոլիմերի թափանցելիությունը: Քանի որ այն ապահովում է հիմնական պայմանը. տեղակալիչը պետք է լինի ոչ բևեռային: Հակառակ դեպքում այն տեղակալիչները, որոնք պարունակում են տարբեր շղթաներին, կձգվեն, և պոլիմերային շղթաները կդասավորվեն ավելի խիտ: Հետևաբար ազատ ծավալը կփոքրանա և պոլիմերը կդառնա նվազ թափանցելի: Բացի այդ, տեղակալիչը պետք է լինի համաչափ. եթե SiR(CH3)2 –ում R ռադիկալը լինի ավելի մեծ քան մեթիլն է, ապա ազատ ծավալը կրկին կփոքրանա: Եվս մեկ եղանակ է ազդելու ազատ ծավալի վրա շղթաների կոշտության փոփոխությունը: Իսկ ինչպիսի՞ պոլիմերն է անվանվում կոշտ: Այն պոլիմերը, որի շղթաները չեն ճկվում (պահում են իրենց ինչպես փայտիկներ) շնորհիվ նրա, որ շղթայում չկան համեմատաբար ճկուն կապեր С— С կամ С—О, որոնք թույլ են տալիս պտույտը շղթայի ներսում: Եվ հակառակը, փափուկ պոլիմեր, օրինակ` պոլիէթիլեն, որում շղթայի բոլոր օղակները հեշտությամբ պտտվում են, որի պատճառով պոլիմերը կարող է խիտ փաթեթավորվել: Ոչ բևեռային պոլիմերների կոշտ շղթաները խիտ փաթեթավորման չեն ենթարկվում, որի պատճառով մատրիցայում առաջանում են դատարկություններ, որոնց միջոցով գազերը անցնում են անհամեմատ արագ: Նկարում պատկերված են կոշտ շղթաներով երկու պոլիմեր, որոնցից առաջինում ամորֆ սոպոլիմեր AF2400 կա С—С կապը, բայց հարևան ցիկլերի միջև պտույտը այնքան դժվար է, որ առաջանում է մեծ ազատ ծավալ: Դա ամենաթափանցելի պոլիմերներից մեկն է: Իսկ եթե կոշտ շղթա ներմուծվի նաև ծավալուն տեղակալիչ, ապա ազատ ծավալը կմեծանա անհամեմատ նկատելի: Օգտագործելով այդ երկու միջոցները` կարելի է ստանալ պոլիմերային մեմբրանը անհրաժեշտ պարամետրերով: Գոյություն ունեն նաև կոշտ շղթաներով պոլիմերներ` այսպես կոչված աստիճանային կառուցվածքով, որոնց հիմնական շղթաներում կան բեկվածքներ(ներքին միկրոանցքերով պոլիմերներ): Նկարում կա շղթայի բեկվածք` առաջացած երկու հինգանդամանի ցիկլերով: Նշանակում է կան ազատ ծավալի հավելյալ տարրեր: Դատարկության չափումը Սկզբում ազատ ծավալը մեկնաբանում էին ինչպես վերացական հասկացողություն, որը առնչություն չունի պոլիմերային շղթաների քիմիական և երկրաչափական կառուցվածքների հետ: Հետո, երբ քիմիկոսները սկսեցին մոդելավորել պոլիմերային մեմբրաններում ընթացող գործընթացները, նրանց պարզ դարձավ, որ պետք է մանրամասնորեն ուսումնասիրել հենց ազատ ծավալը: Պարզվեց` դա իրական ֆիզիկական մարմին է, որը կարելի է նկարագրել միջին չափսով, անցքի ձևով, կառուցվածքի ձևով և նույնիսկ հաղորդակցությամբ(փակ կամ բաց ներքին ծակոտկենությամբ): Այլ կերպ ասած` պոլիմերի հատկությունները հասկանալու համար անհրաժեշտ է տալ ազատ ծավալի տարրի(անցք կամ միկրոխոռոչ) բնութագիրը: Դրա համար ստեղծվել են ազատ ծավալի ուսումնասիրման հատուկ մեթոդներ, որոնց անվանում են զոնդային: Զոնդային մեթոդների ժամանակ պոլիմեր է ներմուծվում որոշակի նյութ` զոնդ, որի վարքը կախված է ազատ ծավալի տարրի չափսերից: Այն կարող է տեղեկություն տալ ազատ ծավալի տարրի չափսի և պոլիմերում նրա կոնցենտրացիայի մասին: Առաջին զոնդային մեթոդներից մեկը սպինային զոնդի մեթոդն է: Այն հիմնված է կայուն նիտրօքսիլ ռադիկալների, ամենից հաճախ 2,2,6,6- տետրամեթիլպիպերինդիօքսիդ ТЕМПО ռադիկալի վրա: Զոնդավորված պոլիմերի էլեկտրոնային պարամագնիսական ռեզոնանսի սպեկտրը նկարելու դեպքում`պարզ կլինի զոնդի պտտման հաճախականությունը: Արագ պտույտը վկայում է, որ ռադիկալը գտնվում է միկրոխոռոչի մեջ, որի չափսերը մեծ են զոնդից: Այդպես կարելի է գնահատել չափսերը: Օրինակ` պոլիվինիլտրիմեթիլսիլանում ТЕМПО զոնդը, որի չափսերը 170 Å3 է, պտտվում է արագ, իսկ պոլիստիրոլում` դանդաղ: Կարելի է եզրակացնել, որ անցքը առաջին պոլիմերում 170 Å3 –ից մեծ է, իսկ պոլիստիրոլում` փոքր (և իսկապես դրանց չափսերը համապատասխանաբար 345 Å3 և 110 Å3 են): Հետևաբար առաջին պոլիմերի թափանցելիությունը մեծ է: Սակայն խնդիրը զոնդի սահմանափակ քանակությունն է: Մյուս զոնդային մեթոդում` գազային քրոմատոգրաֆիայում, զոնդերը ավելի շատ են: Դրանք կարող են լինել հոմոլոգիական շարքերը, օրինակ` Ն-ալկանների: Հետազոտվող պոլիմերը տեղավորում են քրոմատոգրաֆիական սրվակի մեջ, և ավելացնում տարբեր չափսերի զոնդեր: Այս մեթոդում չափում են զոնդի և պոլիմերի խառնման ջերմությունը, իսկ այն կախված է զոնդի և ազատ ծավալի տարրի չափսերի հարաբերությունից: Քանի դեռ զոնդը տեղավորվում է ազատ ծավալի տարրի մեջ` պրոցեսը ուղեկցվում է ջերմության անջատմամբ(զոնդը չի կատարում աշխատանք պոլիմերային շղթաների տեղաշարժման համար): Ինչքան մոտ է զոնդի չափսը խոռոչի չափսին, այնքան շատ ջերմություն է անջատվում: Կարծես զոնդը կպչում է խոռոչի պատերին: Սակայն ինչ-որ չափսից սկսած զոնդը չի տեղավորվում խոռոչում, և պրոցեսը դառնում է էնդոթերմ. խառնվելու համար պետք է տեղաշարժել հարևան պոլիմերային շղթաները: Այսպես գազային քրոմատոգրաֆիան, գնահատելով պոլիմերի միկրոսկոպիկ պարամետրերը, թույլ է տալիս կանխատեսել դրա միկրոսկոպիկ հատկությունները(թափանցելիություն), որից էլ գազերի անջատման նպատակով դրա օգտագործման հեռանկարները: Զոնդային մեթոդներից ամենահյտնին պոզիտրոնների աննիհիլյացիայի մեթոդն է: Այս մեթոդում օգտագործում են միակ զոնդը` պոզիտրոնիումի ատոմը(պոզիտրոնից և էլեկտրոնից կազմված համակարգ (е––е+ )): Տվյալ նմուշը(պոլիմեր, հեղուկ, մետաղ, կերամիկա) պոզիտրոններով ճառագայթահարելու դեպքում`դրանք աննիհիլացվում են` փոխազդելով նմուշի էլեկտրոնների հետ, ընդ որում` ճառագայթվում է գամմա քվանտ: Այդ պրոցեսում կարող են մասնակցել ինչպես ազատ պոզիտրոններ, այնպես էլ պոզիտրոններ կապված վիճակում` ձևավորված կարճաժամկետ պոզիտրոնիումների ատոմներ(Ps): Վակուումում այդ մասնիկը նման պրոցեսների մասշտաբով ապրում է համեմատաբար երկար` 140 նվ: Սակայն կոնդենսացված ֆազում այդպիսի աննիհիլյացիայի արագությունը աճում է 50-100 անգամ, քանի որ պոզիտրոնիումի ատոմը ընկնում է միկրոխոռոչ և այնտեղ ոչնչանում: Ընդ որում` դրա կյանքի տևողությունը ազատ ծավալի տարրի մեջ այնքան մեծ է, որքան մեծ են դրա չափսերը: Այսպիսով, չափելով համապատասխան կյանքի տևողությունները, այսինքն`պոզիտրոնի պոլիմեր ընկնելու և աննիհիլյացիայի միջև ժամանակամիջոցը,կարելի է գնահատել տվյալ միկրոխոռոչների չափսերը: Այսօր հարյուրավոր պոլիմերներ ուսումնասիրվել են պոզիտրոնների աննիհիլյացիայի մեթոդով: Այն թույլ տվեց ստանալ մանրամասն ինֆորմացիա այն մասին, թե ինչպես է կառու ցված ազատ ծավալը: Պարզվեց` փոքր թափանցելիություն ունեցող պոլիմերներում (պոլիիմիդ,պոլիկարբոնատ և այլն) դատարկության շառավիղը մոտ 3Å է, այնինչ մեծ թափանցելիությամբ պոլիմերներում` 4-7Å: Հետաքրքրիր է նաև, որ փոքր թափանցելիությամբ պոլիմերներում բոլոր անցքերը մոտավորապես նույն չափսի են, այնինչ մեծ թափանցելիությամբ պոլիմերներում չափսերի բաշխման շարքը ավելի լայն է, կան անհամեմատ մեծ միկրոխոռոչներ: Կարևոր է, որ ազատ ծավալի 1 տարրի ծավալը պոլիմերներում մեծ չափով է փոխվում(քանի որ գնդի ծավալը (4π/3)R3 է, այսինքն`40-1300Å3), բայց դրանց կոնցետրացիան մնում է մոտավորապես հաստատուն և հավասար (5–8)•1020 սմ–3: Պարադոքսալ է: Մի պոլիմերում դատարկության չափսերը մեծ են, իսկ մյուսում` փոքր: Այդուհանդերձ ազատ ծավալի տարրի կոնցենտրացիան փոխվում է միայն մի քանի անգամ, այլ ոչ` կարգավորված: Այդ դեպքում թափանցելիությունը և դիֆուզիայի գործակիցը փոխվում է անհամեմատ ուժեղ, քանի որ ազատ ծավալը դրանց վրա ազդում է էքսպոնենցիալ կարգով: Պոզիտրոնների աննիհիլյացիայի մեթոդը հաստատեց, որ ազատ ծավալի տարրի չափսերից կախված է պոլիմերներով գազի թափանցելիության ընդունակությունը: Ինչքան մեծ է միկրոխոռոչի չափսերը, այնքան թափանցելիության և դիֆուզիայի գործակիցները մեծ են: Սակայն ինչքան մեծ են չափսերը, այնքան փոքր է պոլիմերի` գազերի նկատմամբ սելեկտիվ հատկությունը: Այդ պատճառով պետք է փնտրել օպտիմումը: Այդ գիտելիքը շատ կարևոր է, քանի որ օգտագործելով պոզիտրոնների աննիհիլյացիայի մեթոդը, կարելի է նախապես գնահատել առարկայի մեմբրանային հատկությունները: Բացի դրանից, այդ մեթոդի օգնությամբ հաջողվեց իմանալ, ինչպես է փոխվում ազատ ծավալը(նշանակում է նաև հատկությունները) ջերմաստիճանի, ճնշման փոփոխության, նմուշի դեֆորմացիայի ժամանակ: «Անցանելիություն կամ փակուղի» Այսպես, զոնդային մեթոդները թուըլ են տալիս ստանալ բազմապիսի ինֆորմացիա պոլիմերների ազատ ծավալի մասին և այդպես հասկանալ, ինչպես է այն ազդում գազերի անցանելիության վրա: Ի դեպ, շատ կարևոր է, որ տարբեր զոնդային մեթոդներ տալիս են մոտ արժեքներ պոլիմերի անցքերի չափսերի մասին: Իհարկե, դրանցից ոչ մեկը ինֆորմացիա չի տալիս ազատ ծավալի հաղորդակցության մասին` այն մասին, թե միկրոխոռոչները առաջացնում են բաց ծակոտկեն համակարգ թե փակ կլաստերներ: Բայց այստեղ օգնության են գալիս պոլիմերների կառուցվածքի համակարգչային մոդելավորման մեթոդները: Օրինակ`շնորհիվ դրանց հաջողվեց պարզել, որ երկու բարձր թափանցելիություն ունեցող պոլիմերներ` պոլիտրիմեթիլսիլիլպրոպինը և AF2400 սոպոլիմերը ունեն ազատ ծավալի լիովին տարբեր կառուցվածքներ: Այս երկու պոլիմերների միկրոխոռոչները համեմատելի չափսերի են, բայց պոլիտրիմեթիլսիլիլպրոպինի միկրոխոռոչները տարածված են ամբողջ ծավալով, իսկ երկրորդ նմուշում առաջացնում են պարփակված կլաստերներ: Միանշանակ դա իր ազդեցությունն է թողնում մեմբրանային հատկությունների վրա: Առաջին պոլիմերի թափանցելիությունը ըստ մեթանի վատ է, սակայն երկու անգամ լավ էթան և ավելի լավ` պրոպան: Այս դեպքում դիֆուզիայի համար արգելք չկա և գազի անցնելու արագությունը որոշվում է լուծման գործակցով (այլ ոչ դիֆուզիայի գործակցով), իսկ այն անհամեմատ մեծ է բութանի մոտ: Պերֆտորացված(երկրորդ) նմուշում շղթաները, որոնք շրջապատում են միկրոխոռոչը, այնքան խիտ են դասավորված, որ հենց դա է որոշում գազի անցանելիությունը: Համապատասխանաբար մեթանի փոքր մոլեկուլները մոտ չորս անգամ լավ են անցնում, քան պրոպանի ծավալուն մոլեկուլները: Համակրգչային մոդելավորումը թույլ է տալիս որոշել` հատկապես որ մեմբրանն է հարմար օգտագործել կոնկրետ իրավիճակում: Օրինակ` բարձր ածխաջրածինների անջատման համար մեթանի հետ խառնուրդից, հարմար է օգտագործել պոլիտրիմեթիլսիլիլպրոպին և կառուցվածքային դրան նման պոլիմերներ: Դա կարևոր տեխնիկական խնդիր է, քանի որ մեծ հեռավորություններ տեղափոխման ժամանակ գազը չպետք է պարունակի պրոպան(С3Н8) և բութան (С4Н10), հակառակ դեպքում դրանք կարող են կոնդենսացվել կամ նույնիսկ սառչել խողովակում` խոչընդոտելով տրանսպորտը: Այն, որ քիմիկոսները կարողանում են կառավարել ազատ ծավալը պոլիմերներում, ճիշտ ընտրելով պոլիմերի քիմիական կառուցվածքը, արդեն մեծ ձեռքբերում է: Բայց կան նաև միկրոխոռոչների կարգավորման այլ ճանապարհներ: Վերջին տարիներին գիտնականների հետաքրքրության կենտրոնում են հիբրիդային պոլիմերային մեմբրանները(անգլերեն`mixed matrix membranes կամ MMM), որի ժամանակ մատրիցա են ներմուծում 10-200 նմ չափսերով մասնիկներ(խոռոչավոր կամ լիքը գնդեր, նանոխողովակներ և այլ մարմիններ): Արդյունքում մեմբրանի ներսում առաջանում հավելյալ ազատ ծավալ կամ մասնիկի սահմաններում, կամ հենց մասնիկն է պարունակում ազատ ծավալը: Պոլիմերը դառնում է ավելի ծակոտկեն, ավելի թափանցելի, ինչպես նաև հաճախ ավելի սելեկտիվ: Այսպես` բոլոր նյութերը զգալի չափով բաղկացած են դատարկությունից: Բայց դա կարևոր դատարկություն է, քանի որ այն որոշում է նյութի հատկությունները: Այն պոլիմերների դեպքում, որոնք օգտագործվում են մեմբրաններում գազերի բաժանման համար, դատրկությունից է կախված նաև թափանցելիությունը և բաժանման սելեկտիվությունը: