Գերմոլեկուլային քիմիա

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից
Jump to navigation Jump to search

Գերմոլեկուլային քիմիա (անգլ.՝ Supramolecular chemistry), քիմիայի նորագույն և բուռն զարգացող բնագավառներից է: Ի տարբերություն դասական քիմիայի, որն ուսումնասիրում է ատոմների միջև կապերի (սովորաբար կովալենտ, E >> 100 կՋ/մոլ) առաջացումն ու քայքայումը, ԳՔ-ի ուսումնասիրման առարկան մոլեկուլների միջև բացառապես ոչ վալենտային փոխազդեցությունների (վանդերվաալսային, հիդրոֆոբային, ջրածնական կապեր, էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություններ, կառուցվածքներ «առանց կապի»..., որոնց էներգիան 1-2 կարգով զիջում է վալենտական կապերի էներգիան, Eկապ < 100 կՋ/մոլ) արդյունքում ստացված բարդ համակարգերն են (գերմոլեկուլներ), որտեղ «տանտիրոջ» և «հյուրի» մի քանի կենտրոններով միաժամանակյա կոմպլեմենտար` երկրաչափական և ֆունկցիոնալ տեսակետից ներդաշնակ, համախմբված միացումը կայունացնում է կոմպլեքսը, դարձնելով այն դինամիկ, ճկուն և շարժունակ:

Երկրի վրա կյանքի առաջացման վերաբերյալ գոյություն ունեն տարբեր վարկածներ և հնարավոր է, որ Գերմոլեկուլային քիմիայի բնագավառում ուսումնասիրությունները լույս սփռեն այդ գործընթացի վրա:

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

ԳՄ քիմիայի հիմնադիրներն են 1987 թ. Նոբելյան մրցանակակիրներ Չ. Պեդերսենը, Դ. Կրամը, Ժ. Մ. Լենը, որոնց հիմնական ներդրումը՝ ավանդական քիմիայի նվաճումների ուղղորդումն է սկզբունքորեն նոր քիմիական օբյեկտների ստեղծման բնագավառ և ընդգրկում է առավել բարդ, միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ (ոչ կովալենտային) կապված ամբողջական համակարգերի, առանձին մոլեկուլներից ստացված ներդաշնակ զուգակցումների ուսումնասիրության քիմիական, ֆիզիկական, կենսաբանական, տեղեկագիտական տեսակետները:

Պեդերսենի կողմից սինթեզվել են 4 - 20 թթվածնի ատոմներից բաղկացած և 12 -60 անդամանի երկչափանի կրաուն-եթերներ (1, crown – թագ, 1967):

Կրամին հաջողվեց ստեղծել նույնանման, նախապես կարգավորված եռչափանի մոլեկուլ-բեռնարկղներ` սֆերանդներ (2, հուն. sphaira - գունդ), ներքուստ լրիվ դատարկ գնդաձև կառուցվածքներ, ինչպես նաև ներքին խոռոչներով բաժականման մոլեկուլներ՝ կավիտանդներ (12, անգլ. cavity — խոռոչ), որոնք ունակ են իրենց “գրկում” առավել ամուր պահել ոչ միայն մետաղների իոններ, այլև չեզոք մոլեկուլներ, և սկիզբ դրեց «տանտեր-հյուր» նոր կոնցեպցիայի: Եռչափանի կառուցվածքի շնորհիվ սֆերանդներն ու կավիտանդները ցուցաբերում են նաև գերազանց կատիոնային ընտրողականություն, ինչը սֆերանդների մոտ Na+ կատիոնի նկատմամբ 1010 անգամ գերազանցում է K+ -ին: Ժ. Մ. Լենը սինթեզեց բնական իոնոֆորների հատկություններով նոր կառուցվածքներ՝ կրիպտանդներ (3, 1968 թ., հուն. cryptos – թաքնված) և քիմիայի այս նոր ուղղությունը անվանեց գերմոլեկուլային քիմիա (կամ բեռնարկղային քիմիա), որն ընդգրկում է գիտության տարբեր բնագավառերի (ֆիզիկա, քիմիա, կենսաբանություն, հասարակություն...) երևույթները:

18-կրաուն-6-եթերի կոմպլեքսը K+-ի հետ.png
Սվերլանդ.png
(2,2) կրիպտանդը Me-ի իոնի հետ.png
1.18-կրաուն-6-եթերի կոմպլեքսը K+-ի հետ, 2.Սվերանդ, 3. [2,2] կրիպտանդը Me-ի իոնի հետ:

Տարածվածությունը բնության մեջ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Գերմոլեկուլային կառուցվածքները լայնորեն տարածված են բնության մեջ: Կենդանի օրգանիզմում բոլոր ռեակցիաները ընթանում են սպիտակուցային ծագումով ֆերմենտ-կատալիզատորների մասնակցությամբ, որոնք իդեալական ընկալիչներ են (ռեցեպտոր, «տանտեր», ρ): Ֆերմենտի ակտիվ կենտրոնի հետ կարող են կապվել միայն երկրաչափորեն և էներգիապես համարժեք (կոմպլեմենտար, ներդաշնակ) միացությունները (սուբստրատ, «հյուր», σ): Ռեցեպտորը և սուբստրատը պետք է համընկնեն միմյանց ինչպես բանալին կողպեքին (4.5.7.8):

4․ Բանալի կողպեք
5․ Լիգանդ ընկալիչ

Ժամանակակից քիմիայի հիմնահարցերից է ոչ կովալենտային փոխազդեցությամբ կոմպլեմենտար մոլեկուլային շինարարական աղյուսիկներից որոշակի կառուցվածքով և հատկություններով գերկարգավորված գերմոլեկուլային բարդ կառուցվածքների նպատակադրված սինթեզը և դրանց վարքի ուսումնասիրությունը տարբեր պայմաններում (հատկապես օրգանիզմում):

Կոմպլեմենտարությունը ընկած է կենսաբանական երևույթների՝ տրանսվերսիա1, տրանսկրիպցիա2, տրանսլյացիա3, սպիտակուցի կենսասինթեզ... հիմքում:

Գերմոլեկուլային կառուցվածքների պարզագույն օրինակ են «տանտեր-հյուր» տիպի կոմպլեքսները, որտեղ տանտիրոջ (ρ) դերում հանդես է գալիս կենտրոնական խոռոչով օրգանական լիգանդը, իսկ հյուրը պարզ մոլեկուլն է կամ իոնը (σ): Տարբեր չափսերի ցիկլիկ պոլիեթերները (կրաուն-եթերներ) բավական կայուն կապում են ալկալիական Me-ի իոնները (1)։

Կրաուն-եթերների կոմպլեքսը (18-կրաուն-6-կոմպլեքս) K+ -ի հետ:

Մոլեկուլային բեռնարկղներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Կրաուն-եթերների հիման վրա ստեղծվեցին նոր մոլեկուլային բեռնարկղներ, որոնցից հատկապես կրիպտոսվերանդը՝ սվերանդի (2) և կրիպտանդի (3) հիբրիդը Na+ կատիոնի հետ առաջացնում է կայուն կոմպլեքս՝ աննախադեպ ընտրողականությամբ (Na+/K+), որով գերազանցում է բոլոր սինթետիկ և բնական իոնոֆորները4:

Վանդերվաալսային փոխազդեցության ուժերը (< 30 կՋ/մոլ) գործում են ոչ միայն մոլեկուլների, այլև նանոօբյեկտների միջև, ինչն ապահովում է գերմոլեկուլային կոմպլեքսների կայունությունը, ֆազերի մակերևույթի ադսորբման պրոցեսները, մոլեկուլային նանոկառուցվածքների ինքնահավաքը (6):

6․ 1. Քաոս, իզոտրոպիա, 2. Անիզոտրոպիա, գերմոլեկուլային օլիգոմեր

Գերմոլեկուլային համակարգերի թերմոդինամիկական կայունությունը պայմանավորված է տանտիրոջ կարկասում հյուր-մոլեկուլի բարենպաստ տեղավորումով, որի դեպքում թույլ միջմոլեկուլային փոխազդեցության էներգիաների գումարը գերազանցում է առանձին մոլեկուլների էներգիան ազատ վիճակում (7,8):

7․ Ռետինոլ
8․ Հյուր և տանտեր

Նկ. 7, Ռետինոլի (վիտ. A) մոլեկուլը ռետինոլ կապող RBP (Retinol Binding Protein) սպիտակուցի ակտիվ կենտրոնում:8. Ընկալիչի (p,B) և “հյուրի” (,A) ներդաշնակ միակցումը (p, AB):

Գերմոլեկուլները բնութագրվում են բաղադրիչների քանակով, դրանց տարածական դասավորությամբ, «գերմոլեկուլային կառուցվածքով», միջմոլեկուլային կապերի բնույթով:

Գերմոլեկուլային կառուցվածքներին բնորոշ հատկությունները՝

  1. կոմպլեմենտարությունը (երկրաչափական և քիմիական ներդաշնակություն), երբ մոլեկուլի խոռոչի և իոնի չափսերը համընկնում են և ընկալիչի ու սուբստրատի տարածական և էլեկտրոնային բնութագրերը լրացնում են միմյանց, որն այլ կերպ կոչվում է մոլեկուլային ճանաչողականություն (molecular recognition):
  2. Ռեցեպտորում ոչ թե մեկ, այլ մի քանի կապող կենտրոնների (գրպանիկների) առկայությունը: Կրաուն-եթերներում այդ դերը կատարում են թթվածնի ատոմները՝ ազատ էլեկտրոնային զույգերի շնորհիվ ալկալիական մետաղների իոնների հետ ստեղծելով բավականին կայուն կապեր (1):
  3. Տանտիրոջ (ρ) և հյուրի (σ) միջև մեծ քանակի ոչ կովալենտային կապերով (վանդերվաալսային, դիպոլ-դիպոլային, ջրածնական, իոն-դիպոլային...) առաջացած կոմպլեքսների (ρσ) բարձր կարգավորվածությունն ու կայունությունը:

Մոլեկուլային ճանաչողականությունը (ՄՃ) ԳՄ քիմիայի առանցքային հասկացողություններից է: Այն մոլեկուլների սովորական միացումից տարբերվում է ընտրողականությամբ, ինչը հիմնված է մի մոլեկուլում (ρ) որոշակի մարզի (մարզերի) առկայությամբ, որն ի վիճակի է ընտրողաբար կապել մյուս (փոքր) իոնին կամ մոլեկուլին (σ): ՄՃ-ը կարևոր դեր է կատարում կենսաբանական պրոցեսներում և ընկած է որոշ նանոկառուցվածքների ինքնահավաքման հիմքում՝ հատկապես նուկլեինային հիմքերի կոմպլեմենտարությունը կիրառում են ԴՆԹ-ի բաղադրիչների հիման վրա նանոկառուցվածքների ստեղծման համար:

Սուբստրատի և դրա ընկալիչի ընտրողական կապը և գերմոլեկուլի (σρ) առաջացումը տեղի է ունենում մոլեկուլային ճանաչողության ընթացքում և եթե ընկալիչը բացի կապող կենտրոններից ունի նաև ակտիվ ռեակցիոնունակ ֆունկցիոնալ խմբեր, ապա այն կարող է սուբստրատին ենթարկել քիմիական փոխարկման՝ հանդես գալով որպես գերմոլեկուլային կատալիզատոր, ինչի ստեղծումը գերմոլեկուլային քիմիայի խնդիրներից է (անգլ. supramolecular catalysis): Եթե կատալիզատորն առաջանում է ռեակցիայի արդյունքում, ապա համակարգը ունակ է վերարտադրվելու, այսինքն դառնում է ԴՆԹ-ի սինթետիկ նմանակը: Լիպոֆիլ, բջջի թաղանթում լուծվող ռեցեպտորը իրեն կապված հիդրոֆիլ սուբստրատի համար կարող է լինել տրանսպորտի միջոց լիպոֆիլ միջավայրում:

Այսպիսով, գերմոլեկուլների հիմնական ֆունկցիաներն են՝ մոլեկուլային ճանաչողությունը, փոխարկումը և տրանսպորտը:

Գերմոլեկուլը փաստորեն համակարգ է՝ մոլեկուլը մոլեկուլում: Մոլեկուլը կամ իոնը (հյուր) ընկնելով մեծ մոլեկուլի (տանտիրոջ) խոռոչի մեջ մեկուսանում է արտաքին միջավայրից և այնտեղ պահպանվելով միջմոլեկուլային ուժերի շնորհիվ, կարող է իր «տիրոջ» հետ ազատ տեղաշարժվել այնպիսի միջավայրում, որտեղ ազատ վիճակում մուտք գործել չէր կարող:

Կենդանի օրգանիզմի հյուսվածքները բաղկացած են բջիջներից (~1014), որոնք իրենց հերթին պարունակում են բազմաթիվ կառուցվածքներ, որոնցով պայմանավորված են բջիջների սնունդը, բազմացումը...: Այն օժտված է արտաքին ազդակներին խելամիտ արձագանքելու ծրագրերի մեծ փաթեթով և անհրաժեշտության դեպքում կարող է ընդգրկվել համապատասխան ծրագրում: Լիպոֆիլ կենսաթաղանթներով պարփակված բջիջներում գոյություն ունեն բջջային կենսամոլեկուլներ: Ցանկացած բջիջում K+ իոնների քանակը գերազանցում է Na+ իոններին: Օրինակ, էրիտրոցիտների ներբջջային հեղուկում K+ և Na+ իոնների կոնցենտրացիաների հարաբերությունը կազմում է 92:11, միջբջջային տարածքում՝ 5:152, իսկ ներվային բջիջներում (նեյրոն) համապատասխանաբար 300:10 և 22:440 (պայմանական միավորներով):

Պարզվում է, որ կենսաթաղանթները հիշյալ իոնները միմյանցից տարբերում են, չնայած դրանց չափսերի և լիցքի մեծության նմանությանը, և կարծես թե գոյություն ունի «պոմպ», որն անընդհատ բջջից արտամղում է Na+ և ներմղում K+ իոնները ‹(փոխանակություն):

K+ և Na+ իոնների անհամաչափ բաշխումը բջջային թաղանթի 2 կողմերում և ներվային բջիջների գործունեության ներուժը (պոտենցիալը, լատ. potentia - ուժ)՝ պայմանավորված Na+ և K+ իոնների նկատմամբ թաղանթի թափանցելիությամբ, մասնակցում է բազմաթիվ գործընթացներում, այդ թվում նաև ինֆորմացիայի հաղորդմանը ներվային համակարգի նեյրոններին, որի խախտման դեպքում ճնշվում է նեյրոնի միջով ներվային իմպուլսների փոխանցումը, ինչը հանգեցնում է մկանային շարժողունակության և զգայական կորստի (անեսթեզիա): Ներկայում հայտնի ամենաուժեղ թույներից մեկի՝ տետրոդոտոքսինի (թունայնությամբ գերազանցում է NaCN–ը ~ 1200, ստրիխնինը՝ ~ 60 անգամ ևն) ազդեցության պատճառը դրա կողմից Na+, K+ իոնների անցուղիների խցանումն է, որի արդյունքում կենդանի օրգանիզմը զոմբիանում5 է:

Թաղանթի տարբեր կողմերում պոտենցիալների տարբերությունը կարևոր դեր է կատարում ոչ միայն ներվային իմպուլսների փոխանցման, այլև բջջային օսմոտիկ ճնշման և աղաջրային բալանսի կարգավորման գործում:

«Հյուր- տանտեր» սկզբունքով են ազդում ֆերմենտները, որոնք կարող են օրգանիզմում որոշակի մոլեկուլ կամ իոն տեղափոխել, անհրաժեշտ վայր: Այդ սկզբունքով է աշխատում նաև վալինոմիցին հակաբիոտիկը:

Վալինոմիցին (9) պեպտիդային հակաբիոտիկն առաջին անգամ անջատվել է Streptomyces fulvissimus  մանրէների շտամների մզվածքից (Բրոկման, 1955): Քիմիական կառույցի բացահայտումը (Շեմյակին, 1963) հեղափոխություն առաջացրեց քիմիայի բնագավառում: Վալինոմիցինը ցիկլիկ դոդեկադեպսիպեպտիդ է, նոր տիպի մեծ քանակությամբ բնական ու սինթետիկ գերցիկլային կառուցվածքով օրգանական միացությունների (կալցիմիցին, էննիատին, նոնակտին, մոնենսին, գերցիկլպոլիեթերներ...) 1-ին ներկայացուցիչը: Դրանց հետագայում անվանեցին թաղանթաակտիվ կոմպլեքսոններ կամ իոնոֆորներ4, որոնք գործում են մեծ ընտրողականությամբ և ունակ են լուծույթներում որոշակի ալկալիական մետաղների կատիոնների (նաև NH4+-ի) հետ առաջացնել կոմպլեքսային միացություններ և դրանց անցկացնել կենսաթաղանթների միջով:

9ա – վալինոմիցինի ֆորմուլը, 9բ – Վ-ի և K իոնի կոմպլեքսի արձանը (քար և մետաղ) ИБХ РАН–ի մուտքի մոտ:

Վալինոմիցինի մոլեկուլի ցիկլը բաղկացած է հաջորդաբար ամիդային և էսթերային կապերով միմյանց միացած 3 նույնանման ֆրագմենտներից (6 հատ α-ամինաթթուներ և 6՝ α-օքսիթթուներ), որոնցից յուրաքանչյուրը կազմված է հաջորդական դասավորված D-վալինից (D), L-կաթնաթթվից (Բ), L-վալինից (Լ) և D-հիդրօքսիիզովալերիանաթթվից (Ա): Վալինոմիցինի կոնֆորմացիան նման է ապարանջանի, որի ներքին խոռոչը (տրամագիծը 8А0 է, բարձրությունը՝ 4А0) ճշգրտորեն համընկնում է K+ իոնի չափսերին, իսկ ալկիլ խմբերը Վ-ի մոլեկուլը շրջապատում են լիպոֆիլ թաղանթով, ինչը մոլեկուլի կենտրոնը պահպանում է ջրի թափանցումից: Խոռոչում թաքնված K+ իոնը (նաև Rb+) կապված է թթվածնի 6 ատոմներին և մեկուսացված լինելով Վ-ի հիդրոֆոբային պատյանով, հեշտությամբ անցնում է լիպիդային կենսաթաղանթների միջով: Վ-ը Na+ իոնների հետ չի փոխազդում: Վ-ի K / Na ընտրողականությունը հասնում է 10000-ի: Այսպիսով պարզվեց կենսաթաղանթների միջով իոնների տեղափախման մեխանիզմները: Իոնոֆորների հայտնաբերմամբ հնարավոր դարձավ կենդանի համակարգերում նպատակաուղղված կարգավորել իոնների հոսքը:

Վալինոմիցինը կալիումի իոնին միանալիս տեղի է ունենում կոնֆորմացիայի փոփոխություն: Բջջի թաղանթի միջով իոնների տեղաշարժման վերջին փուլում իոնը փոխադրվում է լուծույթ: Վ -ի ներկայությունը բջջային կախույթում հանգեցնում է բջիջում K+ իոնների կորստի: Վ -ի օրինակի վրա իոնոֆորային (իոնաընտրողական) սկզբունքը այժմ կիրառվում է ոչ միայն թաղանթային փոխադրումների, այլ նաև այլ տիպի մոլեկուլային թակարդների, կատալիզատորների պատրաստման համար, որոնք ներկայում լայնորեն կիրառվում են քիմիայում: Նույն շարքից նոնակտինը ընտրողաբար կապում է NH4+ իոնները...:

Վալինոմիցինը օժտված է բարձր հակամանրէային հատկություններով, ինչի կարևորագույն պայմանը որոշակի մեծությամբ ցիկլի առկայությունն է: Առավել ակտիվ են 18 (կամ 36)-անդամանի ցիկլերով հակաբիոտիկները: Մոլեկուլի գծային կառուցվածքով ածանցյալները լրիվ զուրկ են ակտիվությունից:

Գերմոլեկուլային քիմիայի ուսումնասիրման օբյեկտները գերմոլեկուլները (օլիգոմոլեկուլներ) և գերմոլեկուլային ամղջություններն (պոլիմոլեկուլներ, ансамбль - համակազմ) են:

  1. Գերմոլեկուլները մոլեկուլային ճանաչողականության սկզբունքներով, որոշակի ծրագրով մի քանի բաղադրիչների (ընկալիչի և սուբստրատի կամ սուբստրատների) միջմոլեկուլային (ոչ կովալենտային) ասոցման արդյունքում ստացված որոշակի ընդհատ (դիսկրետ) օլիգոմոլեկուլային գոյացումներ են: Հետևաբար, դասական քիմիայում կիրառվող մոլեկուլների սինթեզի մեթոդները հնարավոր չէ օգտագործել նանոչափանի սուպրամոլեկուլների նկատմամբ (ատոմի միջուկի չափսերը 10-15 մ է, 1 նմ = 10-9 մ): Ընկալիչի (ρ) կողմից սուբստրատի (σ) լրիվ ներառումով (⊂) կամ մասնակի հատումով (∩) առաջացած կոմպլեքսն արտահայտում են նշված մաթեմատիկական սիմվոլներով [A⊂B] կամ [A∩B] –ով, վերջին դեպքում հաճախ նաև՝ [A@B]: Կենտրոնական խոռոչով մեծ օրգանական մոլեկուլը կամ ընկալիչը (ρ) և չափսերով փոքր, առավել պարզ մոլեկուլը կամ իոնը՝ սուբստրատը (σ) պինդ վիճակում գտնվող գերմոլեկուլային կառույցներում համապատասխանում են «տանտեր-հյուր» տերմիններին (10):
  2. Գերմոլեկուլային անսամբլները պոլիմոլեկուլային համակարգեր են, որոնք անորոշ մեծ քանակությամբ բաղադրիչների ինքնաբերական համխմբման հետևանքով [ինքնահավաք (6, 11)՝ որի ընթացքում անջատվում է ջերմություն և փոքրանում է համակարգի էնտրոպիան, ΔS < 0, համակարգը ձգտում է փոքրացնել Հիբսի էներգիան] վերածվում են յուրատեսակ տարածական կառուցվածքով, որոշակի միկրոսկոպիկ մակարդակով և մակրոսկոպիկ հատկություններով օժտված ֆազի (թաղանթ, շերտ, բյուրեղ, միցել, դոնդող, մեզոմորֆային ֆազ), ինչը նման է կենդանի բջիջներում ներդաշնակ բաղադրիչներից եզակի հատկություններով օժտված բարդ տարածական կառուցվածքների ինքնաբեր ստեղծմանը (11):

Գերմոլեկուլային ագրեգատների հավաքման պրոցեսը դարձելի է, ինչը հնարավորություն է տալիս արտաքին ազդակների՝ լույսի, ջերմաստիճանի, մեխանիկական ազդեցության միջոցով բաղադրիչների հաջորդականության փոփոխման հաշվին ստեղծել նոր հատկություններով նյութեր:

Շնորհիվ ինքնակարգավորման և մոլեկուլային ճանաչողականության յուրօրինակ հատկությունների, կենսամոլեկուլները կարող են ընտրողաբար փոխազդել այլ մոլեկուլների հետ, ինչի արդյունքում առաջանում են ԴՆԹ -ի կրկնակի գալարներ և իմունային ռեակցիաներ, որոնց շնորհիվ սինթեզվում են հատուկ ռեցեպտորային սպիտակուցներ, որոնք ի վիճակի են չեզոքացնելու օրգանիզմ թափանցած օտար մարմինները՝ որպես “հյուր” ընդունելով և արտաքսելով օրգանիզմից, հիմնված փոխադարձ կոմպլեմենտարության (ներդաշնակության) սկզբունքի վրա:

ԴՆԹ –ի 2 զուգահեռ շղթաները միմյանց նկատմամբ ՛՛հյուր՛՛ կամ «տանտեր» չեն: ԴՆԹ -ի դեպքում խոռոչներ չկան և մոլեկուլներն իրենց ֆունկցիան կատարում են միայն միջմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերով (ջրածնական կապեր) հակառակ ուղղությամբ (որի հետևանքով շղթաների ծայրերը տարբեր են 12, 3՛, 5՛, ) կապված ներդաշնակ շղթայի հետ (կետագծերը ջրածնական կապերն են):

Կոմպլեմենտարության սկզբունքն արտահայտվում է ԴՆԹ -ի երկգալարային կառուցվածքում, որն առաջանում է ջրածնական կապերի միջոցով 2 նուկլեոտիդային շղթաների՝ պուրինային և պիրիմիդինային հիմքերի խիստ հաջորդականությամբ կոմպլեմենտար փոխազդեցության արդյունքում:

ԴՆԹ -ում պուրինային հիմքերից ադենինի (Ա) և պիրիմիդինային հիմքերից տիմինի (Թ), ինչպես նաև գուանինի (Գ) և ցիտոզինի (Ց) քանակները միմյանց հավասար են (12): Այսինքն, Ա = Տ, Գ = Ց (Է. Չարգաֆի կանոնը) և ձևավորվում են ադենին-թիմին (Ա-Թ ), գուանին-ցիտոզին (Գ-Ց) զույգավորված կոմպլեքսներ, ինչն առանցքային դեր է կատարում գենետիկ ինֆորմացիայի պահպանման և փոխանցման պրոցեսներում:

Առաջին գերմոլեկուլը՝ Կուկուրբիտ (n) ուրիլը (լատ. Cucurbitaceae - դդում, CB[n], Կ, (նկար 13), C6nH6nN4nO2n, n = 5-10, ) սինթեզվել է 1905 թ., սակայն կառուցվածքը բացահայտվել է վերջերս՝ ռենտգենակառուցվածքային անալիզով: Կուկուրբիտը մակրոցիկլային կավիտանդների տրիվիալ6 անվանումն է: Նման է դդումի կամ առանց հատակի և կափարիչի տակառի: Բարձրությունը 0,6 նմ է, ներքին տրամագիծը՝ 0,5 նմ, որը բավարար է այնտեղ ոչ մեծ չափի օրգանական մոլեկուլ կամ իոն տեղադրելու համար: Բաղկացած է մեթիլենային կամրջակներով միացած մի քանի գլիկոուրիլային ֆրագմենտներից: Էկվատորիալ օղակում տեղակալիչների բնույթի ձևափոխումով կարելի է մեծացնել մոլեկուլի լուծելիությունը տարբեր միջավայրերում, որոնցից կուկուրբիտ [5] և [7] ուրիլները լուծվում են ջրում:

Ուժեղ բևեռացված կարբոնիլ խմբի 6 (n) թթվածինները, որոնք «տակառի» համար ապահովում են միանման չափերի ելքը և մուտքը, օժտված են մետաղի իոնները կապելու մեծ ընդունակությամբ, ինչի շնորհիվ Կ-ի մոլեկուլները հաջորդաբար տեղավորվում են միմյանց վրա՝ միանալով մետաղների կատիոնների միջոցով և առաջացնում են անվերջ երկար պոլիմերային շղթաներ, ինչպես մոլեկուլային խողովակներ: Գերմոլեկուլների ստացման համար օգտվում են «տեմպլատային երևույթից» (անգլ. template effect7):

Այսպիսի կարգավորված, մեծ խոռոչներով (որոնց չափերը և ձևը կարելի է վերահսկել) հիբրիդային միացությունները կիրառում են գերմոլեկուլային կատալիզատորների ստեղծման, ինչպես նաև նյութերի բաժանման, մաքրման ... նպատակով:

Կ (n) ուրիլների ստացման եղանակի պարզությունը (13 ), կայունությունը (կայուն է մինչև 400 օC-ում), խոռոչի հիդրոֆոբությունը նպաստում են “հյուրի“ ընդունմանը և պահպանմանը, որը «տանտիրոջ» հետ կապվում է վանդերվաալսային կամ ջրածնական կապերով: Նման պրոցեսները մեծ նշանակություն ունեն բազմաթիվ կենսական պրոցեսներում՝ ֆերմենտային կատալիզ, բույսերի շնչառություն...:

Խոռոչի մեջ հյուրի ներառնման մեխանիզմի ուսումնասիրությունը թույլ է տալիս լուծել բազմաթիվ պրոբլեմներ, որոնցից կարևորը օրգանիզմում դեղանյութերի տրանսպորտը և հասցեատիրոջը հասցնելու պրոցեսների իրականացումն է:

Գերմոլեկուլներով ստեղծվում են մոլեկուլային բեռնարկղներ (контейнер)՝ երկարատև ազդեցությամբ դեղաձևերի, ինչպես նաև ընտրողաբար և ժամանակին դեղանյութը անհրաժեշտ օրգանին հասցնելու միջոցների ստեղծման համար:

Առավել մեծ չափերով Կ (n) ուրիլի ստեղծումը (n = 5 - 10) հնարավորություն կտա ավելի մեծ չափի “հյուրերի“ ընդունումը: ԳՄ–ի հիմնական ֆունկցիաները՝ (մոլեկուլային ճանաչողականությունը, ձևափոխումը, տրանսպորտը) թույլ են տալիս ստեղծել նանոչափանի կառուցվածքներ, նոր հիբրիդային միացություններ և ընդլայնել դրանց կիրառման ոլորտը:

I. Գերմոլեկուլների հիմնական դասերն են կավիտանդները (կուկուբիտուրիլ), ցիկլոդեքստրիններ - XIV), կալիքսարեններ XV, , կրիպտանդները (XVI), կարցերանդները (VII), կլատրատները (նկար 17 ա, բ), ռոտաքսանները (XVIII), կատենանները (XIX), սֆերանդները (II), պորֆիրինները*, ֆթալոցիանինները ևն:

Կավիտանդները (լատ. cavitas – դատարկություն), մակրոցիկլեր են բաղկացած մի քանի բենզոլային օղակներից, որոնց գագաթները առաջացնում են խոռոչներ: Իտալացի (Բոլոնյա) հետազոտողները (Պրոդի...) ընկալիչ-կավիտանդի օգնությամբ ստեղծել են էժան, միանգամվա կիրառումով մեզի նմուշում սարկոզինը (N-մեթիլգլիցին, շագանակագեղձի չարորակության կենսամարկերը, ենթադրվում է, որ մետաստազի ժամանակ մեզում սարկոզինի տոկոսը մեծանում է) «որսալու» զգայասարք (сенсор): рН-ի փոփոխությամբ սարկոզինը ընկալիչից անջատում, բացահայտում և քանակապես որոշում են էլեկտրալյումինեցենտային եղանակով:

Կալիքսարենները (IX, Calix-բաժակ, arene-արոմատիկ, կավիտանդներ) ֆենոլի և Ֆորմալդեհիդի ցիկլիկ օլիգոմերացման արգասիքներն են, որոնք արտաքին տեսքով նման են բաժակի: Սրանց հիման վրա սինթեզվում են ընկալիչներ՝ տարբեր մետաղների առանձին կամ խմբակային իոնների ընտրողական անջատման նպատակով: Կալիքասարենները կիրառվում են որպես կատալիզատորներ: Տետրամեթօքսի (թիո) Կ -ը ակվապորին սպիտակուցի նման իրականացնում է ջրի տեղափոխումը բջջային թաղանթի միջով, ջրածնի բազմակի մաքրումը CO2-ից (риформинг):

Կալիքս [4] արեն պ- տետրաբութիլ (ա),

Կալիքս [4] ռեզորցինալ (բ):

Կրիպտանդները (X, հուն. cryptos – թաքնված) ազոտի կամ ածխածնի հանգուցային ատոմներով և թթվածնի, ազոտի, ծծմբի ատոմներ պարունակող երկցիկլային եթերներ են, որոնց ազոտի ատոմները ընդունակ են մոլեկուլի խոռոչում կոորդինացնել մետաղների կատիոնները: Հանգուցային ազոտի ատոմներով կրիպտանդները ստացվում են կարբոնաթթուների քլորանհիդրիդների ացիլացումից ստացված երկցիկլային դիամիդների վերականգնումով: Կրիպտանդների և կրաուն-եթերների ացիկլիկ ածանցյալները կոչվում են պոդանտներ:

Կարցերանդները (XVII, լատ. carcer-մենախուց, նիտրոբենզոլի մոլեկուլը կարցերանդի խոռոչում) բավական մեծ տարողունակությամբ և շրջակա միջավայրից լրիվ մեկուսացված (վակուումի տարատեսակ է), քիմիապես իներտ պատերով կարգավորված խոռոչներով գնդաձև օրգանական միացություններ են: Հետևաբար դրանք կարող են կիրառվել անկայուն միացությունների կոնսերվացման նպատակով: Ըստ Բայերի լարվածության տեսության 3- և 4-անդամանի ցիկլային միացությունները անկայունությունը համեմատական է ներքին անկյունների 109օ28’-ից շեղման աստիճանին: Ցիկլոբութադիենի մոլեկուլի կյանքի տևողությունը չի գերազանցում 1/100 վայրկյանը, իսկ մոլեկուլի քայքայման պատճառը դրա դիմերացումն է, հետևաբար բութադիենի 2 մոլեկուլների ընդհարումը արգելակելով միացության կյանքի տևողությունը կարելի է երկարաձգել: Այդպիսի հնարավորություն տվեցին կարցերանդները (Դ. Կրամ, 1991 թ.): a-պիրոնի ներկայությամբ սինթեզված կվարցերանդի յուրաքանչյուր մոլեկուլի մեջ կարող է տեղավորվել միայն 1 մոլեկուլ բութադիեն: Այս պայմաններում ցիկլոբութադիենի կյանքի տևողությունը հասցվել է տասնյակ րոպեների: «Հյուրը» չի կարող դուրս գալ «մենախցից»՝ առանց քիմիական կապերի խզման, իսկ եթե կարող է, այսինքն խուցը փակ չէ, ապա «տանտերը» կոչվում է հեմի(կիսա)կարցերանդ:

Կլատրատները* (17 ա, բ, լատ. clathratus – վանդակապատ) պինդ ներառնված գերմոլեկուլներ են: Ուլտրամարինի բնական կապույտ պիգմենտի բյուրեղական կառուցվածքը, S-S-S անիոնները սոդալիտային (միներալ է, կարկասային սիլիկատ, Na8[AlSiO4]6Cl2) դատարկ վանդակների խոռոչներում: Գազային հիդրատներում ջրի ձևավորված բյուրեղավանդակում («տանտեր») տեղավորված են գազի («հյուր») մոլեկուլները և արտաքինից նման են ձյան կամ փխրուն սառույցի: Կլատրատները գազերի բնական շտեմարաններ են:

Ռոտաքսանները (XVIII, լատ. rota – անիվ, axis - առանցք) գերմոլեկուլային հյուր-տանտեր տիպի կոմպլեքսներ են և բաղկացած են ցիկլային և գծային կառուցվածքով 2 տիպի մոլեկուլներից, ինչը հիշեցնում է անիվը և առանցքը, որտեղ առանցքի դերում գծային մոլեկուլն է, անիվի դերում ցիկլային կառուցվածքը, որը կարող է պտտվել առանցքի շուրջը կամ տատանվել դրա երկարությամբ: Անիվը առանցքից դուրս թռչել չի կարող՝ վերջինի ծայրերում գերմոլեկուլային կառույցների պատճառով: Մեխանիկական կապ է: Երկու մոլեկուլների նման միակցումը ունակ է ընդլայնվելու և սեղմվելու (մկանային մոլեկուլ): Մի խումբ գիտնականներ (CNR-ISMN, Բոլոնիա, CNews.ru") մշակել են տեղեկությունների պահման մոլեկուլային սարք, որտեղ որպես փոխարկիչ տարրեր օգտագործում են ռոտաքսանային դասի մոլեկուլներ, ինչը հնարավորություն է տալիս տվյալների պահման խտությունը հասցնել մինչև 100 Գբիտ/դյույմ (2, 54 սմ):

Կատենանները (19, լատ. catena - շղթա) 2 կամ ավելի ցիկլային կառուցվածքով մոլեկուլների փակ շղթայական, միմյանց ագուցված միացություններ են: ԴՆԹ-ի որոշ մոլեկուլներում կատենանային կառուցվածքների քանակի մեծացումը լեյկեմիայի (արյունաստեղծ օրգանների չարորակ հիվանդություններ) նախանշան է:

Սֆերանդները (2) լիպոֆիլային արտաքին թաղանթով են և ընտրողական Li+ -ի նկատմամբ:

II. Անսամբլներ – միցելներ (20), լիպոսոմներ (21), վեզիկուլներ, թաղանթներ (մոլեկուլային մաղեր), հեղուկ բյուրեղներ*:

Միցելները (XIV, լատ. micella – փշրանք) բարձրադիսպերս լիոֆիլ (հիդրոֆիլ) կոլոիդային համակարգի (մակերեսային ակտիվ նյութերի լուծույթներ, ՄԱՆ - ПАВ*) հեղուկ դիսպերսային միջավայրով, հարյուրավոր ամֆիլ մոլեկուլների ասոցումից առաջացած ագրեգատ է, բաղկացած միջուկից և մոլեկուլների կամ իոնների շերտով շրջապատված արտաքին կայունացնող թաղանթից՝ 1 – 100 նմ տրամագծով:

Միցելի գերմոլեկուլում երկար հիդրոֆոբային (ջրախույս) ռադիկալները կապված են բևեռացված (ջրասեր - հիդրոֆիլ) խմբերի հետ: Հիդրոֆիլ կոլոիդային լուծույթներում (լիոզոլերում) հիդրոֆոբ ռադիկալները կազմում են միցելի ներքին իսկ հիդրոֆիլները՝ մակերևույթային շերտը: Եթե դիսպերսային միջավայրը օրգանական հեղուկ է, ապա միցելի մոլեկուլում կողմնորոշումը փոխվում է՝ միջուկը դառնում է հիդրոֆիլ իսկ հիդրոֆոբ խմբերը կազմավորում են արտաքին շերտը (հակադարձ միցել):

Լուծույթում ՄԱՆ-ի այն կոնցենտրացիան, որի պայմաններում համակարգում առաջանում են չասոցված ՄԱՆ-ի մոլեկուլների հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող կայուն միցելներ, կոչվում է միցելաառաջացման բեկումային (կրիտիկական) կոնցենտրացիա (20):

Լիպոսոմները (21, անգլ. liposome, հեղուկ միկրոսկոպիկ պղպջակ, շրջապատված մեկ կամ մի քանի լիպիդային երկշերտ թաղանթով) — գնդաձև վեզիկուլներ են: Առաջանում են ֆոսֆոլիպիդների և ջրի փոխազդեցությունից: Ներքին խոռոչում գտնվում է ջուր կամ լուծույթ: Լիպոսոմի տրամագիծը 20 նմ –ից (եթե պատերը կառուցված են մեկ երկշերտից) մինչև 10-50 մկմ է (եթե պատերը կառուցված են տասնյակ կամ հարյուրավոր երկշերտերից): Լիպոսոմների միջոցով ուսումնասիրում են թաղանթների վրա հակաբիոտիկների, վիտամինների, հորմոնների ևն ազդեցությունը: Գաղտնի չէ, որ որոշ հիվանդությունների բուժման համար ստիպված են կիրառելու խիստ թունավոր դեղանյութեր, որոնք արդյունավետ են տվյալ օրգանի կամ հյուսվածքի վրա դրանց անմիջականորեն ազդելու դեպքում: Այս տեսակետից լիպոսոմային “բեռնարկղները” հնարավորություն են տալիս թունավոր դեղանյութերը հասցնել անհրաժեշտ օրգանին, շրջանցելով օրգանիզմի զգայուն մասերը: Վեզիկուլները (լատ. vesicula – փուչիկ) գերմոլեկուլային անսամբլներ են, որոնց ներքին դատարկ խոռոչը լցված է որևէ նյութի լուծույթով:

Ինտերկալատները (լատ. intercalatus – ներդրված) առաջանում են բյուրեղական նյութերի միջշերտային տարածքներում որևէ ազդանյութի տեղադրումով: Օրգանական քիմիայում ընդունված անվանակարգը մակրոցիկլերի համար շատ բարդ է և անհարմար: Մակրոցիկլերի համար քիմիկոսները սովորաբար օգտվում են ոչ համակարգային (տրիվիալ6) անվանումներից, նկատի ունենալով մոլեկուլային մոդելների արտաքին տեսքը, նմանեցնելով սննդային, կենցաղային, կենդանական, բուսական…ծագումով նյութերին (բաժակ, զամբյուղ, թիթեռ, ջայլամ, դդում...) ուրույն համարակալումով: Ցիկլոպոլիեթերներին անվանում են կրաուն (լատ. corona-թագ) –եթերներ, թվարկելով ցիկլում ատոմների, ինչպես նաև եթերային, արոմատիկ և այլ տեղակալիչների, երբեմն նաև ցիկլերի և հետերոատոմների թիվը (տես նկ. 1, 2):

Միացությունները, որոնք օրգանական մոլեկուլների հետ ունակ են առաջացնելու «տանտեր-հյուր» տիպի կոմպլեքսներ, կիրառվում են օրգանական նյութերի բաժանման ու մաքրման, դրանց ակտիվացման, արդյունաբերության մեջ հոսող ջրերից թանկագին և գունավոր մետաղների կորզման, իզոտոպների բաժանման, որոշ հայտնի դեղանյութերի (սուլֆանիլամիդներ, կատեխոլամիններ, ամինաթթուներ, պուրինային և պիրիմիդինային հիմքեր, պեպտիդներ...) բեռնարկղների ստացման («տանտեր») համար, ինչը տալիս է նոր սերնդի դեղերի ստեղծման հնարավորություն և մեծ նշանակություն ունի ջերմամիջուկային ռեակտորների կառուցման բնագավառում: Որոշ իոնոֆորներ հզոր պեստիցիդներ են, որոնք ընտրողաբար ազդում են այս կամ այն թիրախի վրա՝ չխախտելով միջավայրի բնապահպանությունը: Կրաուն-եթերները կիրառում են Ca40 - Ca44, Na23 - Na24, Li6 - Li7 իզոտոպների բաժանման, օրգանիզմում որոշ իոնների քանակի փոփոխություններից կախված հիվանդությունների բուժման, օրգանիզմից վտանգավոր կամ ռադիոակտիվ իոններից ազատվելու նպատակով:

  1. Տրանսվերսիան (լատ. transversus- շուռ տված) - մուտացիա է (թռիչքաձև որակափոխություն) պայմանավորված նուկլեինաթթվի մոլեկուլում պուրինային և պիրիմիդինային հիմքերի տեղափոխումներով:
  2. Տրանսկրիպցիան (transcription- արտագրություն) – բջիջում գենետիկ ինֆորմացիայի իրացման առաջին փուլն է, որի ընթացքում ԴՆԹ-ի նուկլեոտիդային հաջորդականությունը սահմանում է ՌՆԹ-ի նուկլեոտիդային հաջորդականության կարգը: Տ-ի հակառակ պրոցեսը կոչվում է ռեվերտազ (Ревертаза):
  3. Տրանսլյացիան կամ փոխհաղորդումը պրոցես է՝ գենետիկ ինֆորմացիայի իրացման երկրորդ փուլը՝ մատրիցային ՌՆԹ-ի հաջորդականությունը փոխհաղորդվում է սինթեզվող սպիտակուցի ամինաթթվային հաջորդականությանը:
  4. Իոնոֆորները (իոններ և հուն. phoros - կրող) կենսաթաղանթների միջով ալկալիական, հողալկալիական մետաղների կատիոնների և NH4+ -ի ընտրողական տեղափոխումը իրականացնող նյութեր են:
  5. Զոմբի (անգլ. zombie) – առեղծվածային կերպար է, որի տակ հասկացվում է ֆանտաստիկ ձևով կենդանացած դիակ կամ իր և իր մարմնի նկատմամբ վերահսկողությունը լրիվ կորցրած զոմբիացված կենդանի մարդ, ով գտնվում է այլ մարդու կամ հայացքների ու գաղափարների ուժեղ ազդեցության տակ և անվերապահորեն ենթարկվում է արտաքին հրամաններին:
  6. Տրիվիալ անվանումը (լատ. Trivialis - բառացի 3 ճանապարհների խաչմերուկ, փողոցային, կենցաղային, առօրյա) – որևէ նյութի կամ երևույթի գիտական անվանակարգումով չընդունված հանրահայտ անվանումն է, որն առաջացել է մինչ գիտության մեջ քիմիական կառուցվածքների արտահայտման համընդհանուր անվանակարգի (IUAC  - International Union of Pure and Applied Chemistry, ИЮПАК) ներմուծումը ու տարածված է քիմիայի, կենսաբանության և բժշկության մեջ: ՏԱ-ը չի արտացոլում նյութի քիմ. կառուցվածքը, այլ` արտաքին տեսքը, իրական կամ մտացածին յուրահատկությունները ևն և մեծ մասը ներմուծված են ալքիմիկոսների կողմից: ՏԱ-ը ներկայում ևս կիրառում են ոչ միայն կենցաղում, եթե դրանք առավել կոմպակտ են և հասկանալի (տես Աղյ.): Այս հարցի շուրջը քիմիկոսների միջև ընդհանուր համաձայնություն չկա։
  7. Տեմպլեյտային երևույթը (անգլ. template effect) ռեակցիոն խառնուրդ տեմպլատի ներմուծումով գերմոլեկուլային կոմպլեքսի ստացման ռեակցիայի ելքի բազմակի մեծացումն է: Տեմպլատը (անգլ. template, մատրից, կառուցվածք) իր շուրջը հավաքում է ցածրամոլեկուլային միացությունները՝ մեծացնելով կոմպլեքսի առաջացման հավանականությունը կողմնակի նյութերի համեմատ: ՏԵ -ը ունի կինետիկական և ընտրողական բնույթ, այն արագացնում է հիմնական ռեակցիան, սակայն չի ազդում կողմնակի ռեակցիաների վրա: Օր., 18-կրաուն-6 ցիկլի առաջացումը K+ իոնի ներկայությամբ: ՏԵ -ը կարևոր դեր է խաղում մակրոցիկլային միացությունների սինթեզում:
  8. Գերմոլեկուլային ֆոտոքիմիա
Առօրյա (տրիվիալ անվանումը) Կառուցվածքը Համակարգված անվանում
ացետոն CH3C(O)CH3 պրոպանօն-2
ացետիլեն CH CH էթին
գլիցերին CH2(OH)CH(OH)CH2(OH) պրոպանտրիօլ
իզոպրեն CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-մեթիլբութադիեն-1,3
կումոլ C6H5CH(CH3)2 իզուպրոպիլ բենզոլ
օ-, մ-, պ- քսիլոլ C6H4(CH3)2 օ-, մ-, պ- դիմեթիլբենզոլ
պիրոգալոլ C6H3(OH)3 1,2,3- եռհիդրօքսիբենզոլ
պիրոկատեխին C6H4OH2 1,2- երկհիդրօքսիբենզոլ
սախարորզ, շաքար C12H22O12 α-D-գլյուկոպիրանոզիլ-β-D-ֆրուկտոֆուրանոզիդ

Գրականություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  • Հակոբյան Ռ.Հ., Քիմիայի և դեղագիտության համառոտ հանրագիտարան, 2016, dex.am:
  • Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы. Л., 1989.
  • Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск. 1988.
  • Лен Ж. М. // Российский химический ж. 1995. 39. С. 94.
  • Лен Ж. М., Супрамолекулярная химия, Концепции и перспективы, Новосибирск, Наука, 1998, с. 333:
  • Майничева Е. А. (Коваленко), Синтез и крист. Структура супрамолекулярных соединений полиядерных аквагироксокомплексов...: Изв. РАН, С. химия, 2006, т. 55, 2.
  • Стид Д. В., Этвуд Д. Л., Cупрамолекулярная химия, в двух томах М., Академкнига, 2007, т.1, с. 480, т.2, с.416. (Наука и жизнь):