Գերմոլեկուլային քիմիա

Վիքիպեդիայից՝ ազատ հանրագիտարանից
Jump to navigation Jump to search

Գերմոլեկուլային քիմիա (անգլ.՝ Supramolecular chemistry), քիմիայի նորագույն և բուռն զարգացող բնագավառներից է։ Ի տարբերություն դասական քիմիայի, որն ուսումնասիրում է ատոմների միջև կապերի (սովորաբար կովալենտ, E >> 100 կՋ/մոլ) առաջացումն ու քայքայումը, ԳՔ-ի ուսումնասիրման առարկան մոլեկուլների միջև բացառապես ոչ վալենտային փոխազդեցությունների (վանդերվաալսային, հիդրոֆոբային, ջրածնական կապեր, էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություններ, կառուցվածքներ «առանց կապի»..., որոնց էներգիան 1-2 կարգով զիջում է վալենտական կապերի էներգիան, Eկապ < 100 կՋ/մոլ) արդյունքում ստացված բարդ համակարգերն են (գերմոլեկուլներ), որտեղ «տանտիրոջ» և «հյուրի» մի քանի կենտրոններով միաժամանակյա կոմպլեմենտար` երկրաչափական և ֆունկցիոնալ տեսակետից ներդաշնակ, համախմբված միացումը կայունացնում է կոմպլեքսը, դարձնելով այն դինամիկ, ճկուն և շարժունակ։

Երկրի վրա կյանքի առաջացման վերաբերյալ գոյություն ունեն տարբեր վարկածներ և հնարավոր է, որ Գերմոլեկուլային քիմիայի բնագավառում ուսումնասիրությունները լույս սփռեն այդ գործընթացի վրա։

Պատմություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

ԳՄ քիմիայի հիմնադիրներն են 1987 թ. Նոբելյան մրցանակակիրներ Չ. Պեդերսենը, Դ. Կրամը, Ժ. Մ. Լենը, որոնց հիմնական ներդրումը՝ ավանդական քիմիայի նվաճումների ուղղորդումն է սկզբունքորեն նոր քիմիական օբյեկտների ստեղծման բնագավառ և ընդգրկում է առավել բարդ, միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ (ոչ կովալենտային) կապված ամբողջական համակարգերի, առանձին մոլեկուլներից ստացված ներդաշնակ զուգակցումների ուսումնասիրության քիմիական, ֆիզիկական, կենսաբանական, տեղեկագիտական տեսակետները։

Պեդերսենի կողմից սինթեզվել են 4 - 20 թթվածնի ատոմներից բաղկացած և 12 -60 անդամանի երկչափանի կրաուն-եթերներ (1, crown – թագ, 1967)։

Կրամին հաջողվեց ստեղծել նույնանման, նախապես կարգավորված եռչափանի մոլեկուլ-բեռնարկղներ` սֆերանդներ (2, հուն. sphaira - գունդ), ներքուստ լրիվ դատարկ գնդաձև կառուցվածքներ, ինչպես նաև ներքին խոռոչներով բաժականման մոլեկուլներ՝ կավիտանդներ (12, անգլ. cavity — խոռոչ), որոնք ունակ են իրենց “գրկում” առավել ամուր պահել ոչ միայն մետաղների իոններ, այլև չեզոք մոլեկուլներ, և սկիզբ դրեց «տանտեր-հյուր» նոր կոնցեպցիայի։ Եռչափանի կառուցվածքի շնորհիվ սֆերանդներն ու կավիտանդները ցուցաբերում են նաև գերազանց կատիոնային ընտրողականություն, ինչը սֆերանդների մոտ Na+ կատիոնի նկատմամբ 1010 անգամ գերազանցում է K+ -ին։ Ժ. Մ. Լենը սինթեզեց բնական իոնոֆորների հատկություններով նոր կառուցվածքներ՝ կրիպտանդներ (3, 1968 թ., հուն. cryptos – թաքնված) և քիմիայի այս նոր ուղղությունը անվանեց գերմոլեկուլային քիմիա (կամ բեռնարկղային քիմիա), որն ընդգրկում է գիտության տարբեր բնագավառերի (ֆիզիկա, քիմիա, կենսաբանություն, հասարակություն...) երևույթները։

18-կրաուն-6-եթերի կոմպլեքսը K+-ի հետ.png
Սվերլանդ.png
(2,2) կրիպտանդը Me-ի իոնի հետ.png
1.18-կրաուն-6-եթերի կոմպլեքսը K+-ի հետ, 2.Սվերանդ, 3. [2,2] կրիպտանդը Me-ի իոնի հետ։

Տարածվածությունը բնության մեջ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Գերմոլեկուլային կառուցվածքները լայնորեն տարածված են բնության մեջ։ Կենդանի օրգանիզմում բոլոր ռեակցիաները ընթանում են սպիտակուցային ծագումով ֆերմենտ-կատալիզատորների մասնակցությամբ, որոնք իդեալական ընկալիչներ են (ռեցեպտոր, «տանտեր», ρ): Ֆերմենտի ակտիվ կենտրոնի հետ կարող են կապվել միայն երկրաչափորեն և էներգիապես համարժեք (կոմպլեմենտար, ներդաշնակ) միացությունները (սուբստրատ, «հյուր», σ): Ռեցեպտորը և սուբստրատը պետք է համընկնեն միմյանց ինչպես բանալին կողպեքին (4.5.7.8):

4․ Բանալի կողպեք
5․ Լիգանդ ընկալիչ

Ժամանակակից քիմիայի հիմնահարցերից է ոչ կովալենտային փոխազդեցությամբ կոմպլեմենտար մոլեկուլային շինարարական աղյուսիկներից որոշակի կառուցվածքով և հատկություններով գերկարգավորված գերմոլեկուլային բարդ կառուցվածքների նպատակադրված սինթեզը և դրանց վարքի ուսումնասիրությունը տարբեր պայմաններում (հատկապես օրգանիզմում)։

Կոմպլեմենտարությունը ընկած է կենսաբանական երևույթների՝ տրանսվերսիա1, տրանսկրիպցիա2, տրանսլյացիա3, սպիտակուցի կենսասինթեզ... հիմքում։

Գերմոլեկուլային կառուցվածքների պարզագույն օրինակ են «տանտեր-հյուր» տիպի կոմպլեքսները, որտեղ տանտիրոջ (ρ) դերում հանդես է գալիս կենտրոնական խոռոչով օրգանական լիգանդը, իսկ հյուրը պարզ մոլեկուլն է կամ իոնը (σ): Տարբեր չափսերի ցիկլիկ պոլիեթերները (կրաուն-եթերներ) բավական կայուն կապում են ալկալիական Me-ի իոնները (1)։

Կրաուն-եթերների կոմպլեքսը (18-կրաուն-6-կոմպլեքս) K+ -ի հետ։

Մոլեկուլային բեռնարկղներ[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

Կրաուն-եթերների հիման վրա ստեղծվեցին նոր մոլեկուլային բեռնարկղներ, որոնցից հատկապես կրիպտոսվերանդը՝ սվերանդի (2) և կրիպտանդի (3) հիբրիդը Na+ կատիոնի հետ առաջացնում է կայուն կոմպլեքս՝ աննախադեպ ընտրողականությամբ (Na+/K+), որով գերազանցում է բոլոր սինթետիկ և բնական իոնոֆորները4։

Վանդերվաալսային փոխազդեցության ուժերը (< 30 կՋ/մոլ) գործում են ոչ միայն մոլեկուլների, այլև նանոօբյեկտների միջև, ինչն ապահովում է գերմոլեկուլային կոմպլեքսների կայունությունը, ֆազերի մակերևույթի ադսորբման պրոցեսները, մոլեկուլային նանոկառուցվածքների ինքնահավաքը (6)։

6․ 1. Քաոս, իզոտրոպիա, 2. Անիզոտրոպիա, գերմոլեկուլային օլիգոմեր

Գերմոլեկուլային համակարգերի թերմոդինամիկական կայունությունը պայմանավորված է տանտիրոջ կարկասում հյուր-մոլեկուլի բարենպաստ տեղավորումով, որի դեպքում թույլ միջմոլեկուլային փոխազդեցության էներգիաների գումարը գերազանցում է առանձին մոլեկուլների էներգիան ազատ վիճակում (7,8)։

7․ Ռետինոլ
8․ Հյուր և տանտեր

Նկ. 7, Ռետինոլի (վիտ. A) մոլեկուլը ռետինոլ կապող RBP (Retinol Binding Protein) սպիտակուցի ակտիվ կենտրոնում:8. Ընկալիչի (p,B) և “հյուրի” (,A) ներդաշնակ միակցումը (p, AB):

Գերմոլեկուլները բնութագրվում են բաղադրիչների քանակով, դրանց տարածական դասավորությամբ, «գերմոլեկուլային կառուցվածքով», միջմոլեկուլային կապերի բնույթով։

Գերմոլեկուլային կառուցվածքներին բնորոշ հատկությունները՝

  1. կոմպլեմենտարությունը (երկրաչափական և քիմիական ներդաշնակություն), երբ մոլեկուլի խոռոչի և իոնի չափսերը համընկնում են և ընկալիչի ու սուբստրատի տարածական և էլեկտրոնային բնութագրերը լրացնում են միմյանց, որն այլ կերպ կոչվում է մոլեկուլային ճանաչողականություն (molecular recognition):
  2. Ռեցեպտորում ոչ թե մեկ, այլ մի քանի կապող կենտրոնների (գրպանիկների) առկայությունը։ Կրաուն-եթերներում այդ դերը կատարում են թթվածնի ատոմները՝ ազատ էլեկտրոնային զույգերի շնորհիվ ալկալիական մետաղների իոնների հետ ստեղծելով բավականին կայուն կապեր (1)։
  3. Տանտիրոջ (ρ) և հյուրի (σ) միջև մեծ քանակի ոչ կովալենտային կապերով (վանդերվաալսային, դիպոլ-դիպոլային, ջրածնական, իոն-դիպոլային...) առաջացած կոմպլեքսների (ρσ) բարձր կարգավորվածությունն ու կայունությունը։

Մոլեկուլային ճանաչողականությունը (ՄՃ) ԳՄ քիմիայի առանցքային հասկացողություններից է։ Այն մոլեկուլների սովորական միացումից տարբերվում է ընտրողականությամբ, ինչը հիմնված է մի մոլեկուլում (ρ) որոշակի մարզի (մարզերի) առկայությամբ, որն ի վիճակի է ընտրողաբար կապել մյուս (փոքր) իոնին կամ մոլեկուլին (σ): ՄՃ-ը կարևոր դեր է կատարում կենսաբանական պրոցեսներում և ընկած է որոշ նանոկառուցվածքների ինքնահավաքման հիմքում՝ հատկապես նուկլեինային հիմքերի կոմպլեմենտարությունը կիրառում են ԴՆԹ-ի բաղադրիչների հիման վրա նանոկառուցվածքների ստեղծման համար։

Սուբստրատի և դրա ընկալիչի ընտրողական կապը և գերմոլեկուլի (σρ) առաջացումը տեղի է ունենում մոլեկուլային ճանաչողության ընթացքում և եթե ընկալիչը բացի կապող կենտրոններից ունի նաև ակտիվ ռեակցիոնունակ ֆունկցիոնալ խմբեր, ապա այն կարող է սուբստրատին ենթարկել քիմիական փոխարկման՝ հանդես գալով որպես գերմոլեկուլային կատալիզատոր, ինչի ստեղծումը գերմոլեկուլային քիմիայի խնդիրներից է (անգլ. supramolecular catalysis): Եթե կատալիզատորն առաջանում է ռեակցիայի արդյունքում, ապա համակարգը ունակ է վերարտադրվելու, այսինքն դառնում է ԴՆԹ-ի սինթետիկ նմանակը։ Լիպոֆիլ, բջջի թաղանթում լուծվող ռեցեպտորը իրեն կապված հիդրոֆիլ սուբստրատի համար կարող է լինել տրանսպորտի միջոց լիպոֆիլ միջավայրում։

Այսպիսով, գերմոլեկուլների հիմնական ֆունկցիաներն են՝ մոլեկուլային ճանաչողությունը, փոխարկումը և տրանսպորտը։

Գերմոլեկուլը փաստորեն համակարգ է՝ մոլեկուլը մոլեկուլում։ Մոլեկուլը կամ իոնը (հյուր) ընկնելով մեծ մոլեկուլի (տանտիրոջ) խոռոչի մեջ մեկուսանում է արտաքին միջավայրից և այնտեղ պահպանվելով միջմոլեկուլային ուժերի շնորհիվ, կարող է իր «տիրոջ» հետ ազատ տեղաշարժվել այնպիսի միջավայրում, որտեղ ազատ վիճակում մուտք գործել չէր կարող։

Կենդանի օրգանիզմի հյուսվածքները բաղկացած են բջիջներից (~1014), որոնք իրենց հերթին պարունակում են բազմաթիվ կառուցվածքներ, որոնցով պայմանավորված են բջիջների սնունդը, բազմացումը...: Այն օժտված է արտաքին ազդակներին խելամիտ արձագանքելու ծրագրերի մեծ փաթեթով և անհրաժեշտության դեպքում կարող է ընդգրկվել համապատասխան ծրագրում։ Լիպոֆիլ կենսաթաղանթներով պարփակված բջիջներում գոյություն ունեն բջջային կենսամոլեկուլներ։ Ցանկացած բջիջում K+ իոնների քանակը գերազանցում է Na+ իոններին։ Օրինակ, էրիտրոցիտների ներբջջային հեղուկում K+ և Na+ իոնների կոնցենտրացիաների հարաբերությունը կազմում է 92:11, միջբջջային տարածքում՝ 5:152, իսկ ներվային բջիջներում (նեյրոն) համապատասխանաբար 300:10 և 22:440 (պայմանական միավորներով)։

Պարզվում է, որ կենսաթաղանթները հիշյալ իոնները միմյանցից տարբերում են, չնայած դրանց չափսերի և լիցքի մեծության նմանությանը, և կարծես թե գոյություն ունի «պոմպ», որն անընդհատ բջջից արտամղում է Na+ և ներմղում K+ իոնները ‹(փոխանակություն)։

K+ և Na+ իոնների անհամաչափ բաշխումը բջջային թաղանթի 2 կողմերում և ներվային բջիջների գործունեության ներուժը (պոտենցիալը, լատ. potentia - ուժ)՝ պայմանավորված Na+ և K+ իոնների նկատմամբ թաղանթի թափանցելիությամբ, մասնակցում է բազմաթիվ գործընթացներում, այդ թվում նաև ինֆորմացիայի հաղորդմանը ներվային համակարգի նեյրոններին, որի խախտման դեպքում ճնշվում է նեյրոնի միջով ներվային իմպուլսների փոխանցումը, ինչը հանգեցնում է մկանային շարժողունակության և զգայական կորստի (անեսթեզիա)։ Ներկայում հայտնի ամենաուժեղ թույներից մեկի՝ տետրոդոտոքսինի (թունայնությամբ գերազանցում է NaCN–ը ~ 1200, ստրիխնինը՝ ~ 60 անգամ ևն) ազդեցության պատճառը դրա կողմից Na+, K+ իոնների անցուղիների խցանումն է, որի արդյունքում կենդանի օրգանիզմը զոմբիանում5 է։

Թաղանթի տարբեր կողմերում պոտենցիալների տարբերությունը կարևոր դեր է կատարում ոչ միայն ներվային իմպուլսների փոխանցման, այլև բջջային օսմոտիկ ճնշման և աղաջրային բալանսի կարգավորման գործում։

«Հյուր- տանտեր» սկզբունքով են ազդում ֆերմենտները, որոնք կարող են օրգանիզմում որոշակի մոլեկուլ կամ իոն տեղափոխել, անհրաժեշտ վայր։ Այդ սկզբունքով է աշխատում նաև վալինոմիցին հակաբիոտիկը։

Վալինոմիցին (9) պեպտիդային հակաբիոտիկն առաջին անգամ անջատվել է Streptomyces fulvissimus  մանրէների շտամների մզվածքից (Բրոկման, 1955)։ Քիմիական կառույցի բացահայտումը (Շեմյակին, 1963) հեղափոխություն առաջացրեց քիմիայի բնագավառում։ Վալինոմիցինը ցիկլիկ դոդեկադեպսիպեպտիդ է, նոր տիպի մեծ քանակությամբ բնական ու սինթետիկ գերցիկլային կառուցվածքով օրգանական միացությունների (կալցիմիցին, էննիատին, նոնակտին, մոնենսին, գերցիկլպոլիեթերներ...) 1-ին ներկայացուցիչը։ Դրանց հետագայում անվանեցին թաղանթաակտիվ կոմպլեքսոններ կամ իոնոֆորներ4, որոնք գործում են մեծ ընտրողականությամբ և ունակ են լուծույթներում որոշակի ալկալիական մետաղների կատիոնների (նաև NH4+-ի) հետ առաջացնել կոմպլեքսային միացություններ և դրանց անցկացնել կենսաթաղանթների միջով։

9ա – վալինոմիցինի ֆորմուլը, 9բ – Վ-ի և K իոնի կոմպլեքսի արձանը (քար և մետաղ) ИБХ РАН–ի մուտքի մոտ։

Վալինոմիցինի մոլեկուլի ցիկլը բաղկացած է հաջորդաբար ամիդային և էսթերային կապերով միմյանց միացած 3 նույնանման ֆրագմենտներից (6 հատ α-ամինաթթուներ և 6՝ α-օքսիթթուներ), որոնցից յուրաքանչյուրը կազմված է հաջորդական դասավորված D-վալինից (D), L-կաթնաթթվից (Բ), L-վալինից (Լ) և D-հիդրօքսիիզովալերիանաթթվից (Ա)։ Վալինոմիցինի կոնֆորմացիան նման է ապարանջանի, որի ներքին խոռոչը (տրամագիծը 8А0 է, բարձրությունը՝ 4А0) ճշգրտորեն համընկնում է K+ իոնի չափսերին, իսկ ալկիլ խմբերը Վ-ի մոլեկուլը շրջապատում են լիպոֆիլ թաղանթով, ինչը մոլեկուլի կենտրոնը պահպանում է ջրի թափանցումից։ Խոռոչում թաքնված K+ իոնը (նաև Rb+) կապված է թթվածնի 6 ատոմներին և մեկուսացված լինելով Վ-ի հիդրոֆոբային պատյանով, հեշտությամբ անցնում է լիպիդային կենսաթաղանթների միջով։ Վ-ը Na+ իոնների հետ չի փոխազդում։ Վ-ի K / Na ընտրողականությունը հասնում է 10000-ի։ Այսպիսով պարզվեց կենսաթաղանթների միջով իոնների տեղափախման մեխանիզմները։ Իոնոֆորների հայտնաբերմամբ հնարավոր դարձավ կենդանի համակարգերում նպատակաուղղված կարգավորել իոնների հոսքը։

Վալինոմիցինը կալիումի իոնին միանալիս տեղի է ունենում կոնֆորմացիայի փոփոխություն։ Բջջի թաղանթի միջով իոնների տեղաշարժման վերջին փուլում իոնը փոխադրվում է լուծույթ։ Վ -ի ներկայությունը բջջային կախույթում հանգեցնում է բջիջում K+ իոնների կորստի։ Վ -ի օրինակի վրա իոնոֆորային (իոնաընտրողական) սկզբունքը այժմ կիրառվում է ոչ միայն թաղանթային փոխադրումների, այլ նաև այլ տիպի մոլեկուլային թակարդների, կատալիզատորների պատրաստման համար, որոնք ներկայում լայնորեն կիրառվում են քիմիայում։ Նույն շարքից նոնակտինը ընտրողաբար կապում է NH4+ իոնները...:

Վալինոմիցինը օժտված է բարձր հակամանրէային հատկություններով, ինչի կարևորագույն պայմանը որոշակի մեծությամբ ցիկլի առկայությունն է։ Առավել ակտիվ են 18 (կամ 36)-անդամանի ցիկլերով հակաբիոտիկները։ Մոլեկուլի գծային կառուցվածքով ածանցյալները լրիվ զուրկ են ակտիվությունից։

Գերմոլեկուլային քիմիայի ուսումնասիրման օբյեկտները գերմոլեկուլները (օլիգոմոլեկուլներ) և գերմոլեկուլային ամղջություններն (պոլիմոլեկուլներ, ансамбль - համակազմ) են։

  1. Գերմոլեկուլները մոլեկուլային ճանաչողականության սկզբունքներով, որոշակի ծրագրով մի քանի բաղադրիչների (ընկալիչի և սուբստրատի կամ սուբստրատների) միջմոլեկուլային (ոչ կովալենտային) ասոցման արդյունքում ստացված որոշակի ընդհատ (դիսկրետ) օլիգոմոլեկուլային գոյացումներ են։ Հետևաբար, դասական քիմիայում կիրառվող մոլեկուլների սինթեզի մեթոդները հնարավոր չէ օգտագործել նանոչափանի սուպրամոլեկուլների նկատմամբ (ատոմի միջուկի չափսերը 10-15 մ է, 1 նմ = 10-9 մ)։ Ընկալիչի (ρ) կողմից սուբստրատի (σ) լրիվ ներառումով (⊂) կամ մասնակի հատումով (∩) առաջացած կոմպլեքսն արտահայտում են նշված մաթեմատիկական սիմվոլներով [A⊂B] կամ [A∩B] –ով, վերջին դեպքում հաճախ նաև՝ [A@B]: Կենտրոնական խոռոչով մեծ օրգանական մոլեկուլը կամ ընկալիչը (ρ) և չափսերով փոքր, առավել պարզ մոլեկուլը կամ իոնը՝ սուբստրատը (σ) պինդ վիճակում գտնվող գերմոլեկուլային կառույցներում համապատասխանում են «տանտեր-հյուր» տերմիններին (10)։
  2. Գերմոլեկուլային անսամբլները պոլիմոլեկուլային համակարգեր են, որոնք անորոշ մեծ քանակությամբ բաղադրիչների ինքնաբերական համխմբման հետևանքով [ինքնահավաք (6, 11)՝ որի ընթացքում անջատվում է ջերմություն և փոքրանում է համակարգի էնտրոպիան, ΔS < 0, համակարգը ձգտում է փոքրացնել Հիբսի էներգիան] վերածվում են յուրատեսակ տարածական կառուցվածքով, որոշակի միկրոսկոպիկ մակարդակով և մակրոսկոպիկ հատկություններով օժտված ֆազի (թաղանթ, շերտ, բյուրեղ, միցել, դոնդող, մեզոմորֆային ֆազ), ինչը նման է կենդանի բջիջներում ներդաշնակ բաղադրիչներից եզակի հատկություններով օժտված բարդ տարածական կառուցվածքների ինքնաբեր ստեղծմանը (11)։

Գերմոլեկուլային ագրեգատների հավաքման պրոցեսը դարձելի է, ինչը հնարավորություն է տալիս արտաքին ազդակների՝ լույսի, ջերմաստիճանի, մեխանիկական ազդեցության միջոցով բաղադրիչների հաջորդականության փոփոխման հաշվին ստեղծել նոր հատկություններով նյութեր։

Շնորհիվ ինքնակարգավորման և մոլեկուլային ճանաչողականության յուրօրինակ հատկությունների, կենսամոլեկուլները կարող են ընտրողաբար փոխազդել այլ մոլեկուլների հետ, ինչի արդյունքում առաջանում են ԴՆԹ -ի կրկնակի գալարներ և իմունային ռեակցիաներ, որոնց շնորհիվ սինթեզվում են հատուկ ռեցեպտորային սպիտակուցներ, որոնք ի վիճակի են չեզոքացնելու օրգանիզմ թափանցած օտար մարմինները՝ որպես “հյուր” ընդունելով և արտաքսելով օրգանիզմից, հիմնված փոխադարձ կոմպլեմենտարության (ներդաշնակության) սկզբունքի վրա։

ԴՆԹ –ի 2 զուգահեռ շղթաները միմյանց նկատմամբ ՛՛հյուր՛՛ կամ «տանտեր» չեն։ ԴՆԹ -ի դեպքում խոռոչներ չկան և մոլեկուլներն իրենց ֆունկցիան կատարում են միայն միջմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերով (ջրածնական կապեր) հակառակ ուղղությամբ (որի հետևանքով շղթաների ծայրերը տարբեր են 12, 3՛, 5՛, ) կապված ներդաշնակ շղթայի հետ (կետագծերը ջրածնական կապերն են)։

Կոմպլեմենտարության սկզբունքն արտահայտվում է ԴՆԹ -ի երկգալարային կառուցվածքում, որն առաջանում է ջրածնական կապերի միջոցով 2 նուկլեոտիդային շղթաների՝ պուրինային և պիրիմիդինային հիմքերի խիստ հաջորդականությամբ կոմպլեմենտար փոխազդեցության արդյունքում։

ԴՆԹ -ում պուրինային հիմքերից ադենինի (Ա) և պիրիմիդինային հիմքերից տիմինի (Թ), ինչպես նաև գուանինի (Գ) և ցիտոզինի (Ց) քանակները միմյանց հավասար են (12)։ Այսինքն, Ա = Տ, Գ = Ց (Է. Չարգաֆի կանոնը) և ձևավորվում են ադենին-թիմին (Ա-Թ ), գուանին-ցիտոզին (Գ-Ց) զույգավորված կոմպլեքսներ, ինչն առանցքային դեր է կատարում գենետիկ ինֆորմացիայի պահպանման և փոխանցման պրոցեսներում։

Առաջին գերմոլեկուլը՝ Կուկուրբիտ (n) ուրիլը (լատ. Cucurbitaceae - դդում, CB[n], Կ, (նկար 13), C6nH6nN4nO2n, n = 5-10, ) սինթեզվել է 1905 թ., սակայն կառուցվածքը բացահայտվել է վերջերս՝ ռենտգենակառուցվածքային անալիզով։ Կուկուրբիտը մակրոցիկլային կավիտանդների տրիվիալ6 անվանումն է։ Նման է դդումի կամ առանց հատակի և կափարիչի տակառի։ Բարձրությունը 0,6 նմ է, ներքին տրամագիծը՝ 0,5 նմ, որը բավարար է այնտեղ ոչ մեծ չափի օրգանական մոլեկուլ կամ իոն տեղադրելու համար։ Բաղկացած է մեթիլենային կամրջակներով միացած մի քանի գլիկոուրիլային ֆրագմենտներից։ Էկվատորիալ օղակում տեղակալիչների բնույթի ձևափոխումով կարելի է մեծացնել մոլեկուլի լուծելիությունը տարբեր միջավայրերում, որոնցից կուկուրբիտ [5] և [7] ուրիլները լուծվում են ջրում։

Ուժեղ բևեռացված կարբոնիլ խմբի 6 (n) թթվածինները, որոնք «տակառի» համար ապահովում են միանման չափերի ելքը և մուտքը, օժտված են մետաղի իոնները կապելու մեծ ընդունակությամբ, ինչի շնորհիվ Կ-ի մոլեկուլները հաջորդաբար տեղավորվում են միմյանց վրա՝ միանալով մետաղների կատիոնների միջոցով և առաջացնում են անվերջ երկար պոլիմերային շղթաներ, ինչպես մոլեկուլային խողովակներ։ Գերմոլեկուլների ստացման համար օգտվում են «տեմպլատային երևույթից» (անգլ. template effect7):

Այսպիսի կարգավորված, մեծ խոռոչներով (որոնց չափերը և ձևը կարելի է վերահսկել) հիբրիդային միացությունները կիրառում են գերմոլեկուլային կատալիզատորների ստեղծման, ինչպես նաև նյութերի բաժանման, մաքրման ... նպատակով։

Կ (n) ուրիլների ստացման եղանակի պարզությունը (13 ), կայունությունը (կայուն է մինչև 400 օC-ում), խոռոչի հիդրոֆոբությունը նպաստում են “հյուրի“ ընդունմանը և պահպանմանը, որը «տանտիրոջ» հետ կապվում է վանդերվաալսային կամ ջրածնական կապերով։ Նման պրոցեսները մեծ նշանակություն ունեն բազմաթիվ կենսական պրոցեսներում՝ ֆերմենտային կատալիզ, բույսերի շնչառություն...:

Խոռոչի մեջ հյուրի ներառնման մեխանիզմի ուսումնասիրությունը թույլ է տալիս լուծել բազմաթիվ պրոբլեմներ, որոնցից կարևորը օրգանիզմում դեղանյութերի տրանսպորտը և հասցեատիրոջը հասցնելու պրոցեսների իրականացումն է։

Գերմոլեկուլներով ստեղծվում են մոլեկուլային բեռնարկղներ (контейнер)՝ երկարատև ազդեցությամբ դեղաձևերի, ինչպես նաև ընտրողաբար և ժամանակին դեղանյութը անհրաժեշտ օրգանին հասցնելու միջոցների ստեղծման համար։

Առավել մեծ չափերով Կ (n) ուրիլի ստեղծումը (n = 5 - 10) հնարավորություն կտա ավելի մեծ չափի “հյուրերի“ ընդունումը։ ԳՄ–ի հիմնական ֆունկցիաները՝ (մոլեկուլային ճանաչողականությունը, ձևափոխումը, տրանսպորտը) թույլ են տալիս ստեղծել նանոչափանի կառուցվածքներ, նոր հիբրիդային միացություններ և ընդլայնել դրանց կիրառման ոլորտը։

I. Գերմոլեկուլների հիմնական դասերն են կավիտանդները (կուկուբիտուրիլ), ցիկլոդեքստրիններ - XIV), կալիքսարեններ XV, , կրիպտանդները (XVI), կարցերանդները (VII), կլատրատները (նկար 17 ա, բ), ռոտաքսանները (XVIII), կատենանները (XIX), սֆերանդները (II), պորֆիրինները*, ֆթալոցիանինները ևն։

Կավիտանդները (լատ. cavitas – դատարկություն), մակրոցիկլեր են բաղկացած մի քանի բենզոլային օղակներից, որոնց գագաթները առաջացնում են խոռոչներ։ Իտալացի (Բոլոնյա) հետազոտողները (Պրոդի...) ընկալիչ-կավիտանդի օգնությամբ ստեղծել են էժան, միանգամվա կիրառումով մեզի նմուշում սարկոզինը (N-մեթիլգլիցին, շագանակագեղձի չարորակության կենսամարկերը, ենթադրվում է, որ մետաստազի ժամանակ մեզում սարկոզինի տոկոսը մեծանում է) «որսալու» զգայասարք (сенсор): рН-ի փոփոխությամբ սարկոզինը ընկալիչից անջատում, բացահայտում և քանակապես որոշում են էլեկտրալյումինեցենտային եղանակով։

Կալիքսարենները (IX, Calix-բաժակ, arene-արոմատիկ, կավիտանդներ) ֆենոլի և Ֆորմալդեհիդի ցիկլիկ օլիգոմերացման արգասիքներն են, որոնք արտաքին տեսքով նման են բաժակի։ Սրանց հիման վրա սինթեզվում են ընկալիչներ՝ տարբեր մետաղների առանձին կամ խմբակային իոնների ընտրողական անջատման նպատակով։ Կալիքասարենները կիրառվում են որպես կատալիզատորներ։ Տետրամեթօքսի (թիո) Կ -ը ակվապորին սպիտակուցի նման իրականացնում է ջրի տեղափոխումը բջջային թաղանթի միջով, ջրածնի բազմակի մաքրումը CO2-ից (риформинг):

Կալիքս [4] արեն պ- տետրաբութիլ (ա),

Կալիքս [4] ռեզորցինալ (բ):

Կրիպտանդները (X, հուն. cryptos – թաքնված) ազոտի կամ ածխածնի հանգուցային ատոմներով և թթվածնի, ազոտի, ծծմբի ատոմներ պարունակող երկցիկլային եթերներ են, որոնց ազոտի ատոմները ընդունակ են մոլեկուլի խոռոչում կոորդինացնել մետաղների կատիոնները։ Հանգուցային ազոտի ատոմներով կրիպտանդները ստացվում են կարբոնաթթուների քլորանհիդրիդների ացիլացումից ստացված երկցիկլային դիամիդների վերականգնումով։ Կրիպտանդների և կրաուն-եթերների ացիկլիկ ածանցյալները կոչվում են պոդանտներ։

Կարցերանդները (XVII, լատ. carcer-մենախուց, նիտրոբենզոլի մոլեկուլը կարցերանդի խոռոչում) բավական մեծ տարողունակությամբ և շրջակա միջավայրից լրիվ մեկուսացված (վակուումի տարատեսակ է), քիմիապես իներտ պատերով կարգավորված խոռոչներով գնդաձև օրգանական միացություններ են։ Հետևաբար դրանք կարող են կիրառվել անկայուն միացությունների կոնսերվացման նպատակով։ Ըստ Բայերի լարվածության տեսության 3- և 4-անդամանի ցիկլային միացությունները անկայունությունը համեմատական է ներքին անկյունների 109օ28’-ից շեղման աստիճանին։ Ցիկլոբութադիենի մոլեկուլի կյանքի տևողությունը չի գերազանցում 1/100 վայրկյանը, իսկ մոլեկուլի քայքայման պատճառը դրա դիմերացումն է, հետևաբար բութադիենի 2 մոլեկուլների ընդհարումը արգելակելով միացության կյանքի տևողությունը կարելի է երկարաձգել։ Այդպիսի հնարավորություն տվեցին կարցերանդները (Դ. Կրամ, 1991 թ.): a-պիրոնի ներկայությամբ սինթեզված կվարցերանդի յուրաքանչյուր մոլեկուլի մեջ կարող է տեղավորվել միայն 1 մոլեկուլ բութադիեն։ Այս պայմաններում ցիկլոբութադիենի կյանքի տևողությունը հասցվել է տասնյակ րոպեների։ «Հյուրը» չի կարող դուրս գալ «մենախցից»՝ առանց քիմիական կապերի խզման, իսկ եթե կարող է, այսինքն խուցը փակ չէ, ապա «տանտերը» կոչվում է հեմի(կիսա)կարցերանդ։

Կլատրատները* (17 ա, բ, լատ. clathratus – վանդակապատ) պինդ ներառնված գերմոլեկուլներ են։ Ուլտրամարինի բնական կապույտ պիգմենտի բյուրեղական կառուցվածքը, S-S-S անիոնները սոդալիտային (միներալ է, կարկասային սիլիկատ, Na8[AlSiO4]6Cl2) դատարկ վանդակների խոռոչներում։ Գազային հիդրատներում ջրի ձևավորված բյուրեղավանդակում («տանտեր») տեղավորված են գազի («հյուր») մոլեկուլները և արտաքինից նման են ձյան կամ փխրուն սառույցի։ Կլատրատները գազերի բնական շտեմարաններ են։

Ռոտաքսանները (XVIII, լատ. rota – անիվ, axis - առանցք) գերմոլեկուլային հյուր-տանտեր տիպի կոմպլեքսներ են և բաղկացած են ցիկլային և գծային կառուցվածքով 2 տիպի մոլեկուլներից, ինչը հիշեցնում է անիվը և առանցքը, որտեղ առանցքի դերում գծային մոլեկուլն է, անիվի դերում ցիկլային կառուցվածքը, որը կարող է պտտվել առանցքի շուրջը կամ տատանվել դրա երկարությամբ։ Անիվը առանցքից դուրս թռչել չի կարող՝ վերջինի ծայրերում գերմոլեկուլային կառույցների պատճառով։ Մեխանիկական կապ է։ Երկու մոլեկուլների նման միակցումը ունակ է ընդլայնվելու և սեղմվելու (մկանային մոլեկուլ)։ Մի խումբ գիտնականներ (CNR-ISMN, Բոլոնիա, CNews.ru") մշակել են տեղեկությունների պահման մոլեկուլային սարք, որտեղ որպես փոխարկիչ տարրեր օգտագործում են ռոտաքսանային դասի մոլեկուլներ, ինչը հնարավորություն է տալիս տվյալների պահման խտությունը հասցնել մինչև 100 Գբիտ/դյույմ (2, 54 սմ)։

Կատենանները (19, լատ. catena - շղթա) 2 կամ ավելի ցիկլային կառուցվածքով մոլեկուլների փակ շղթայական, միմյանց ագուցված միացություններ են։ ԴՆԹ-ի որոշ մոլեկուլներում կատենանային կառուցվածքների քանակի մեծացումը լեյկեմիայի (արյունաստեղծ օրգանների չարորակ հիվանդություններ) նախանշան է։

Սֆերանդները (2) լիպոֆիլային արտաքին թաղանթով են և ընտրողական Li+ -ի նկատմամբ։

II. Անսամբլներ – միցելներ (20), լիպոսոմներ (21), վեզիկուլներ, թաղանթներ (մոլեկուլային մաղեր), հեղուկ բյուրեղներ*:

Միցելները (XIV, լատ. micella – փշրանք) բարձրադիսպերս լիոֆիլ (հիդրոֆիլ) կոլոիդային համակարգի (մակերեսային ակտիվ նյութերի լուծույթներ, ՄԱՆ - ПАВ*) հեղուկ դիսպերսային միջավայրով, հարյուրավոր ամֆիլ մոլեկուլների ասոցումից առաջացած ագրեգատ է, բաղկացած միջուկից և մոլեկուլների կամ իոնների շերտով շրջապատված արտաքին կայունացնող թաղանթից՝ 1 – 100 նմ տրամագծով։

Միցելի գերմոլեկուլում երկար հիդրոֆոբային (ջրախույս) ռադիկալները կապված են բևեռացված (ջրասեր - հիդրոֆիլ) խմբերի հետ։ Հիդրոֆիլ կոլոիդային լուծույթներում (լիոզոլերում) հիդրոֆոբ ռադիկալները կազմում են միցելի ներքին իսկ հիդրոֆիլները՝ մակերևույթային շերտը։ Եթե դիսպերսային միջավայրը օրգանական հեղուկ է, ապա միցելի մոլեկուլում կողմնորոշումը փոխվում է՝ միջուկը դառնում է հիդրոֆիլ իսկ հիդրոֆոբ խմբերը կազմավորում են արտաքին շերտը (հակադարձ միցել)։

Լուծույթում ՄԱՆ-ի այն կոնցենտրացիան, որի պայմաններում համակարգում առաջանում են չասոցված ՄԱՆ-ի մոլեկուլների հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող կայուն միցելներ, կոչվում է միցելաառաջացման բեկումային (կրիտիկական) կոնցենտրացիա (20)։

Լիպոսոմները (21, անգլ. liposome, հեղուկ միկրոսկոպիկ պղպջակ, շրջապատված մեկ կամ մի քանի լիպիդային երկշերտ թաղանթով) — գնդաձև վեզիկուլներ են։ Առաջանում են ֆոսֆոլիպիդների և ջրի փոխազդեցությունից։ Ներքին խոռոչում գտնվում է ջուր կամ լուծույթ։ Լիպոսոմի տրամագիծը 20 նմ –ից (եթե պատերը կառուցված են մեկ երկշերտից) մինչև 10-50 մկմ է (եթե պատերը կառուցված են տասնյակ կամ հարյուրավոր երկշերտերից)։ Լիպոսոմների միջոցով ուսումնասիրում են թաղանթների վրա հակաբիոտիկների, վիտամինների, հորմոնների ևն ազդեցությունը։ Գաղտնի չէ, որ որոշ հիվանդությունների բուժման համար ստիպված են կիրառելու խիստ թունավոր դեղանյութեր, որոնք արդյունավետ են տվյալ օրգանի կամ հյուսվածքի վրա դրանց անմիջականորեն ազդելու դեպքում։ Այս տեսակետից լիպոսոմային “բեռնարկղները” հնարավորություն են տալիս թունավոր դեղանյութերը հասցնել անհրաժեշտ օրգանին, շրջանցելով օրգանիզմի զգայուն մասերը։ Վեզիկուլները (լատ. vesicula – փուչիկ) գերմոլեկուլային անսամբլներ են, որոնց ներքին դատարկ խոռոչը լցված է որևէ նյութի լուծույթով։

Ինտերկալատները (լատ. intercalatus – ներդրված) առաջանում են բյուրեղական նյութերի միջշերտային տարածքներում որևէ ազդանյութի տեղադրումով։ Օրգանական քիմիայում ընդունված անվանակարգը մակրոցիկլերի համար շատ բարդ է և անհարմար։ Մակրոցիկլերի համար քիմիկոսները սովորաբար օգտվում են ոչ համակարգային (տրիվիալ6) անվանումներից, նկատի ունենալով մոլեկուլային մոդելների արտաքին տեսքը, նմանեցնելով սննդային, կենցաղային, կենդանական, բուսական…ծագումով նյութերին (բաժակ, զամբյուղ, թիթեռ, ջայլամ, դդում...) ուրույն համարակալումով։ Ցիկլոպոլիեթերներին անվանում են կրաուն (լատ. corona-թագ) –եթերներ, թվարկելով ցիկլում ատոմների, ինչպես նաև եթերային, արոմատիկ և այլ տեղակալիչների, երբեմն նաև ցիկլերի և հետերոատոմների թիվը (տես նկ. 1, 2):

Միացությունները, որոնք օրգանական մոլեկուլների հետ ունակ են առաջացնելու «տանտեր-հյուր» տիպի կոմպլեքսներ, կիրառվում են օրգանական նյութերի բաժանման ու մաքրման, դրանց ակտիվացման, արդյունաբերության մեջ հոսող ջրերից թանկագին և գունավոր մետաղների կորզման, իզոտոպների բաժանման, որոշ հայտնի դեղանյութերի (սուլֆանիլամիդներ, կատեխոլամիններ, ամինաթթուներ, պուրինային և պիրիմիդինային հիմքեր, պեպտիդներ...) բեռնարկղների ստացման («տանտեր») համար, ինչը տալիս է նոր սերնդի դեղերի ստեղծման հնարավորություն և մեծ նշանակություն ունի ջերմամիջուկային ռեակտորների կառուցման բնագավառում։ Որոշ իոնոֆորներ հզոր պեստիցիդներ են, որոնք ընտրողաբար ազդում են այս կամ այն թիրախի վրա՝ չխախտելով միջավայրի բնապահպանությունը։ Կրաուն-եթերները կիրառում են Ca40 - Ca44, Na23 - Na24, Li6 - Li7 իզոտոպների բաժանման, օրգանիզմում որոշ իոնների քանակի փոփոխություններից կախված հիվանդությունների բուժման, օրգանիզմից վտանգավոր կամ ռադիոակտիվ իոններից ազատվելու նպատակով։

  1. Տրանսվերսիան (լատ. transversus- շուռ տված) - մուտացիա է (թռիչքաձև որակափոխություն) պայմանավորված նուկլեինաթթվի մոլեկուլում պուրինային և պիրիմիդինային հիմքերի տեղափոխումներով։
  2. Տրանսկրիպցիան (transcription- արտագրություն) – բջիջում գենետիկ ինֆորմացիայի իրացման առաջին փուլն է, որի ընթացքում ԴՆԹ-ի նուկլեոտիդային հաջորդականությունը սահմանում է ՌՆԹ-ի նուկլեոտիդային հաջորդականության կարգը։ Տ-ի հակառակ պրոցեսը կոչվում է ռեվերտազ (Ревертаза):
  3. Տրանսլյացիան կամ փոխհաղորդումը պրոցես է՝ գենետիկ ինֆորմացիայի իրացման երկրորդ փուլը՝ մատրիցային ՌՆԹ-ի հաջորդականությունը փոխհաղորդվում է սինթեզվող սպիտակուցի ամինաթթվային հաջորդականությանը։
  4. Իոնոֆորները (իոններ և հուն. phoros - կրող) կենսաթաղանթների միջով ալկալիական, հողալկալիական մետաղների կատիոնների և NH4+ -ի ընտրողական տեղափոխումը իրականացնող նյութեր են։
  5. Զոմբի (անգլ. zombie) – առեղծվածային կերպար է, որի տակ հասկացվում է ֆանտաստիկ ձևով կենդանացած դիակ կամ իր և իր մարմնի նկատմամբ վերահսկողությունը լրիվ կորցրած զոմբիացված կենդանի մարդ, ով գտնվում է այլ մարդու կամ հայացքների ու գաղափարների ուժեղ ազդեցության տակ և անվերապահորեն ենթարկվում է արտաքին հրամաններին։
  6. Տրիվիալ անվանումը (լատ. Trivialis - բառացի 3 ճանապարհների խաչմերուկ, փողոցային, կենցաղային, առօրյա) – որևէ նյութի կամ երևույթի գիտական անվանակարգումով չընդունված հանրահայտ անվանումն է, որն առաջացել է մինչ գիտության մեջ քիմիական կառուցվածքների արտահայտման համընդհանուր անվանակարգի (IUAC  - International Union of Pure and Applied Chemistry, ИЮПАК) ներմուծումը ու տարածված է քիմիայի, կենսաբանության և բժշկության մեջ։ ՏԱ-ը չի արտացոլում նյութի քիմ. կառուցվածքը, այլ` արտաքին տեսքը, իրական կամ մտացածին յուրահատկությունները ևն և մեծ մասը ներմուծված են ալքիմիկոսների կողմից։ ՏԱ-ը ներկայում ևս կիրառում են ոչ միայն կենցաղում, եթե դրանք առավել կոմպակտ են և հասկանալի (տես Աղյ.): Այս հարցի շուրջը քիմիկոսների միջև ընդհանուր համաձայնություն չկա։
  7. Տեմպլեյտային երևույթը (անգլ. template effect) ռեակցիոն խառնուրդ տեմպլատի ներմուծումով գերմոլեկուլային կոմպլեքսի ստացման ռեակցիայի ելքի բազմակի մեծացումն է։ Տեմպլատը (անգլ. template, մատրից, կառուցվածք) իր շուրջը հավաքում է ցածրամոլեկուլային միացությունները՝ մեծացնելով կոմպլեքսի առաջացման հավանականությունը կողմնակի նյութերի համեմատ։ ՏԵ -ը ունի կինետիկական և ընտրողական բնույթ, այն արագացնում է հիմնական ռեակցիան, սակայն չի ազդում կողմնակի ռեակցիաների վրա։ Օր., 18-կրաուն-6 ցիկլի առաջացումը K+ իոնի ներկայությամբ։ ՏԵ -ը կարևոր դեր է խաղում մակրոցիկլային միացությունների սինթեզում։
  8. Գերմոլեկուլային ֆոտոքիմիա
Առօրյա (տրիվիալ անվանումը) Կառուցվածքը Համակարգված անվանում
ացետոն CH3C(O)CH3 պրոպանօն-2
ացետիլեն CH CH էթին
գլիցերին CH2(OH)CH(OH)CH2(OH) պրոպանտրիօլ
իզոպրեն CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-մեթիլբութադիեն-1,3
կումոլ C6H5CH(CH3)2 իզուպրոպիլ բենզոլ
օ-, մ-, պ- քսիլոլ C6H4(CH3)2 օ-, մ-, պ- դիմեթիլբենզոլ
պիրոգալոլ C6H3(OH)3 1,2,3- եռհիդրօքսիբենզոլ
պիրոկատեխին C6H4OH2 1,2- երկհիդրօքսիբենզոլ
սախարորզ, շաքար C12H22O12 α-D-գլյուկոպիրանոզիլ-β-D-ֆրուկտոֆուրանոզիդ

Գրականություն[խմբագրել | խմբագրել կոդը]

  • Հակոբյան Ռ.Հ., Քիմիայի և դեղագիտության համառոտ հանրագիտարան, 2016, dex.am:
  • Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы. Л., 1989.
  • Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск. 1988.
  • Лен Ж. М. // Российский химический ж. 1995. 39. С. 94.
  • Лен Ж. М., Супрамолекулярная химия, Концепции и перспективы, Новосибирск, Наука, 1998, с. 333:
  • Майничева Е. А. (Коваленко), Синтез и крист. Структура супрамолекулярных соединений полиядерных аквагироксокомплексов...: Изв. РАН, С. химия, 2006, т. 55, 2.
  • Стид Д. В., Этвуд Д. Л., Cупрамолекулярная химия, в двух томах М., Академкнига, 2007, т.1, с. 480, т.2, с.416. (Наука и жизнь):